改性劑對聚丙烯流變性能和發(fā)泡行為的影響

朱能貴，沈 超，蔣團(tuán)輝，李勝男，曾祥補(bǔ)

（貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴州 貴陽 550022）

聚丙烯（PP）具有相對密度小、力學(xué)性能優(yōu)越、價格低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)；但PP的熔體強(qiáng)度低，耐熔垂性能差，限制了其在發(fā)泡方面的應(yīng)用。目前，主要通過共混改性、交聯(lián)和長鏈支化三種途徑來提高PP的熔體強(qiáng)度，改善PP發(fā)泡效果。共混改性過程中，通過配方和工藝調(diào)整，第二組分可以在PP中形成原位微纖，使PP的熔體強(qiáng)度提高，可發(fā)泡性增加。在PP發(fā)泡過程中，熔體強(qiáng)度較高時，其拉伸黏度隨剪切應(yīng)力和時間的增加而增加，應(yīng)變硬化行為顯著，促使泡孔穩(wěn)定增長，抑制了泡孔壁的破裂，拓寬了PP的發(fā)泡窗口［1-2］。普通PP是一種典型的低熔體強(qiáng)度聚合物，在發(fā)泡過程中會發(fā)生嚴(yán)重的泡孔破裂和合并，導(dǎo)致極差的泡孔結(jié)構(gòu)［3］。本工作通過添加原位微纖改性劑使PP的熔體強(qiáng)度提高，熔體彈性變好，PP的綜合性能提高。考慮到實際應(yīng)用中丙烯酸類樹脂改性劑（記作G200）的性價比，通過在改性PP中加入改性劑的方法來探究改性劑對PP流變性能及發(fā)泡行為影響，為實際生產(chǎn)應(yīng)用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

改性PP PPFP1920，密度為0.897 g/cm3，熔體流動速率（MFR）為54 g/10 min（溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg），自制。G200，三菱化學(xué)（中國）管理公司。發(fā)泡母粒EE25C，常熟永和精細(xì)化工有限公司，主要成分為NaHCO3，載體為低密度聚乙烯。

1.2 主要設(shè)備與儀器

KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀股份有限公司；MARS 60型旋轉(zhuǎn)流變儀，賽默飛世爾德國有限公司；CMT6104型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，ZBC1400-B型擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī)，ZRZ2452型熔體流動速率試驗機(jī)：美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國） 有限公司；CTE-35型擠出機(jī)，科倍隆科亞南京機(jī)械有限公司；EM120-V型注塑機(jī)，震德塑料機(jī)械有限公司，配備型芯厚度連續(xù)可調(diào)模具。

1.3 試樣制備

PPFP1920/G200復(fù)合材料的制備：稱取適量PPFP1920和G200，按質(zhì)量比分別為100.0∶0，100.0∶1.0，100.0∶2.0，100.0∶3.0混合均勻，得到4組不同配比混合物料，經(jīng)擠出機(jī)擠出后冷卻，干燥，切粒，得到PPFP1920/G200復(fù)合材料，分別記作試樣1～試樣4。擠出機(jī)1～8區(qū)溫度分別為170，170，175，175，175，180，180，180 ℃，機(jī)頭溫度為180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為280 r/min。

注塑樣條的制備：將PPFP1920/G200復(fù)合材料與發(fā)泡母粒按質(zhì)量比為100.0∶2.5充分混合均勻后，通過二次開模方法制備發(fā)泡樣條，樣條最終厚度為4 mm，減重幅度為20%，注射溫度為190 ℃，注射壓力為45 MPa，注射速度為150 mm/s，注射時間為0.8 s，冷卻時間為15 s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試，拉伸速度為50 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測試，A型缺口，缺口深度為2 mm；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，測試速度為2 mm/min。密度按ISO 1183-1：2019測試。MFR按ISO 1133-1：2011測試，溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg，測試5次，取平均值。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：樣條于-40 ℃冷凍4 h后迅速取出并沖斷，斷面噴金處理。

動態(tài)剪切流變性能采用旋轉(zhuǎn)流變儀表征，試樣置于直徑為20 mm的圓形平行板間，測試間距為1 mm，測試溫度為175 ℃，剪切頻率0.1～100.0 rad/s。

發(fā)泡行為主要用泡孔尺寸與泡孔密度表征。泡孔尺寸用泡孔的平均直徑表征，由圖形分析軟件Image-Pro Plus分析測得。泡孔密度指單位體積內(nèi)發(fā)泡材料的泡孔個數(shù)，按式（1）［4］計算。

式中：ρ為泡孔密度，個/cm3；n為SEM照片上的泡孔個數(shù)；A為SEM照片中所選擇的統(tǒng)計面積，cm2；RV為發(fā)泡試樣的體積膨脹倍率，RV=ρ1/ρ2（ρ1為未發(fā)泡試樣的密度，g/cm3；ρ2為發(fā)泡后試樣的密度，g/cm3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 G200含量對PPFP1920 MFR的影響

對于無填充的樹脂，一般MFR越小，黏度越高，熔體強(qiáng)度就越高，發(fā)泡效果越好。在適當(dāng)?shù)腗FR下進(jìn)行微發(fā)泡具有良好的發(fā)泡效果，可獲得尺寸細(xì)小的微孔和均勻的微孔分布［5］。從圖1看出：試樣1的MFR為54 g/10 min，隨著G200含量增加，復(fù)合材料的MFR下降，當(dāng)G200用量為3.0 phr時，試樣4的MFR為36 g/10 min，MFR降幅高達(dá)33%，說明添加G200后，復(fù)合材料的MFR大幅降低，熔體強(qiáng)度提高，可發(fā)泡性增加。

圖1 G200含量對PPFP1920的MFR的影響Fig.1 G200 content as a function of MFR of PPFP1920

2.2 動態(tài)剪切流變性能表征

復(fù)數(shù)黏度、儲能模量、損耗因子是衡量PPFP1920熔體黏彈性的重要指標(biāo)，也是表征聚合物可發(fā)泡性的重要參數(shù)［6］。從圖2a看出：復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的上升而逐漸下降，是典型的剪切變稀假塑性流動特征。剪切頻率一定時，隨著G200用量的增加，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度逐漸提高。這是由于在PPFP1920/G200復(fù)合材料中，G200中的原位微纖分散在PP基體中，易與PP分子鏈發(fā)生纏結(jié)，阻礙了PPFP1920的分子鏈運(yùn)動，材料復(fù)數(shù)黏度變大。隨著G200用量的增加，纖維狀結(jié)構(gòu)的數(shù)目增加，纏結(jié)點(diǎn)增加，從而使PPFP1920/G200復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨G200用量的增加而提高。理論認(rèn)為，復(fù)數(shù)黏度對于泡孔的生長過程有一定的影響。復(fù)數(shù)黏度低，泡孔容易發(fā)生破裂和合并現(xiàn)象，從而導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)不均勻，發(fā)泡效果差；而在PPFP1920中加入G200后，復(fù)數(shù)黏度提高，有助于改善發(fā)泡效果。從圖2b看出：在高頻區(qū)，復(fù)合材料和純PPFP1920的儲能模量相近，在低頻區(qū)內(nèi)，復(fù)合材料的儲能模量明顯高于純PPFP1920，而二次開模注塑發(fā)泡過程中熔體受到的剪切作用主要在低頻區(qū)。儲能模量高，說明PPFP1920/G200復(fù)合材料的熔體彈性好，可發(fā)泡性越高。復(fù)合材料在低頻區(qū)的儲能模量高于純PPFP1920，是因為G200的加入引入了原位纖維狀結(jié)構(gòu)，與PP分子形成一定程度的纏結(jié)，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，提高了體系的彈性響應(yīng)；但在高剪切速率下，這種臨時的物理交聯(lián)點(diǎn)容易被破壞，于是在高頻區(qū)，復(fù)合材料和純PPFP1920的儲能模量趨于一致。

圖2 G200含量對PPFP1920流變行為的影響Fig.2 G200 content as a function of rheological behavior of PPFP1920

損耗因子是熔體在交變剪切作用下，應(yīng)變和所受應(yīng)力的相位差，值越小，彈性響應(yīng)越快，可發(fā)泡性也越高。從圖2c可以看出：在PPFP1920/G200復(fù)合材料中，總體上看，除試樣2稍有誤差外，損耗因子隨頻率的增加而下降。在低頻區(qū)內(nèi)，加入G200可以有效地降低PPFP1920/G200復(fù)合材料的損耗因子。當(dāng)剪切頻率一定時，純PPFP1920的損耗因子較高，說明其彈性響應(yīng)較慢，黏性耗散現(xiàn)象明顯，可發(fā)泡性低。而隨著G200含量的增加，損耗因子在低頻區(qū)內(nèi)逐漸變低，說明其彈性響應(yīng)相對較快，黏性耗散不明顯，聚合物可發(fā)泡性好。

綜上分析可知，在PPFP1920中加入改性劑G200后，復(fù)數(shù)黏度逐漸變大，低頻儲能模量提高，低頻損耗因子變小，從而使材料的熔體彈性變好，彈性響應(yīng)變快，黏性耗散不明顯，熔體強(qiáng)度提高，體系可發(fā)泡性增加。

2.3 發(fā)泡行為表征

聚丙烯的發(fā)泡效果與其熔體強(qiáng)度有很大關(guān)聯(lián)，合適的熔體強(qiáng)度是取得良好發(fā)泡效果的關(guān)鍵［7］。從圖3和表1可以看出：試樣1發(fā)泡后泡孔尺寸較大、均勻性較差，泡孔破裂率高；隨著G200用量的增加，PPFP1920/G200復(fù)合材料發(fā)泡后的泡孔密度不斷增加，泡孔尺寸不斷減小。當(dāng)G200用量為3.0 phr時，試樣4的泡孔密度為4.45×105個/cm3，接近試樣1的4倍，泡孔尺寸則由155.28 μm降至89.68 μm。這說明加入改性劑G200后，PPFP1920的發(fā)泡效果得到很大改善。發(fā)泡后泡孔改善的趨勢與MFR和流變性能變化趨勢一致。添加改性劑G200后，PPFP1920的熔體彈性變好，黏度變大，熔體強(qiáng)度提高，在發(fā)泡過程中發(fā)泡氣體難以逃逸，泡孔壁的破裂被抑制，在泡孔生長的過程中，泡孔壁可以經(jīng)受更強(qiáng)烈的拉伸應(yīng)力而不易破裂和合并，能較穩(wěn)定地完成泡孔均勻成核和長大的過程，從而表現(xiàn)為泡孔結(jié)構(gòu)改善，即泡孔尺寸變小，大小均勻，破孔少等。

2.4 G200含量對PPFP1920發(fā)泡后力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出：相同發(fā)泡條件下，發(fā)泡后試樣的拉伸強(qiáng)度略微增加；彎曲模量大幅提高，沖擊強(qiáng)度有所下降。隨著改性劑G200用量的增加，彎曲模量由試樣1的879 MPa提高到試樣4的1 160 MPa，提高了32%，沖擊強(qiáng)度由13.2 kJ/m2下降到10.4 kJ/m2，下降了21%。這是由于PPFP1920的發(fā)泡效果改善后，試樣泡孔組織變得更均勻、致密，抗變形能力增強(qiáng)，從而使復(fù)合材料的彎曲模量大幅提升，但應(yīng)力集中也導(dǎo)致了沖擊強(qiáng)度有所下降。

圖3 試樣發(fā)泡后的掃描電子顯微鏡照片（×100）Fig.3 SEM photos of samples after foaming

表1 試樣發(fā)泡后的泡孔密度和泡孔尺寸Tab.1 Bubble density and size of PPFP1920/G200 composites after foaming

圖4 G200含量對PPFP1920發(fā)泡后力學(xué)性能的影響Fig.4 G200 content as a function of mechanical properties of PPFP1920 after foaming

3 結(jié)論

a）隨著G200用量的增加，PPFP1920/G200復(fù)合材料的MFR大幅降低，復(fù)數(shù)黏度增加，低頻儲能模量提高，低頻損耗因子降低，可發(fā)泡性提高。

b）隨著G200用量的增加，復(fù)合材料的發(fā)泡效果變好；當(dāng)G200用量為3.0 phr時，復(fù)合材料的泡孔密度為4.45×105個/cm3，接近純PPFP1920的4倍，泡孔尺寸由155.28 μm降至89.68 μm；泡孔尺寸變小，泡孔密度增加，結(jié)構(gòu)均勻。

c）隨著G200用量的增加，發(fā)泡后試樣的拉伸強(qiáng)度略微增加，彎曲模量大幅提升，由試樣1的879 MPa提高到試樣4的1 160 MPa，提高了32%，沖擊強(qiáng)度有所下降，由13.2 kJ/m2下降到10.4 kJ/m2，下降了21%。