EP/環氧基苯基多面體低聚硅倍半氧烷復合物的制備及其性能

劉磊春，張文超，楊榮杰

（北京理工大學 材料學院，國家阻燃材料工程技術研究中心，北京 100081）

環氧樹脂（EP）具有優良的黏結性、力學性能、電氣絕緣性能、熱力學性能、耐化學藥品腐蝕性能和低固化收縮率，且易于固化成型，在涂料、膠黏劑、復合材料等軍用和民用領域有不可替代的作用［1-9］；但EP存在易燃燒、韌性差、固化物沖擊強度低、易開裂等缺陷。傳統上采用添加助劑改性EP，但填料與EP存在相容性的問題，進而引發一系列的其他問題（如分散不均勻、力學性能下降等）。因此，選擇一種合適的改性方法和改性劑是提升EP性能的重要途徑［10-13］。多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）是有機-無機雜化結構化合物，包括由Si，O元素組成的無機骨架內核和性質各異的有機取代基外殼。POSS具有結構規整、尺寸小、可反應性或活性基團數量可控、熱穩定性優異以及相容性良好等特點［14-15］，是復合材料研究領域中的一個熱點，對發展具有特殊結構或特殊性能的POSS及POSS基聚合物納米雜化材料具有重要意義［16-17］。近年來，關于POSS阻燃EP的報道很多，具有不同結構的POSS已作為添加劑引入到EP中，且都表現出較好的應用效果［18-21］。本工作采用氫氧化鉀催化硅烷水解縮合法［22-23］合成了熱穩定性優異的環氧基苯基多面體低聚硅倍半氧烷（cy-ep-Ph-POSS），表征了其結構，并將cy-ep-Ph-POSS用于對EP的阻燃改性，制備EP/cy-ep-Ph-POSS復合物，研究其熱性能、力學性能以及阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯基三甲氧基硅烷（PTMS），純度98%；2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷（CGO186），純度98%：曲阜晨光化工有限公司。丙酮，氫氧化鉀：均為分析純，北京市通廣精細化工有限公司。去離子水，北京化學試劑有限公司。雙酚A型環氧樹脂（環氧值為0.44 mol/100 g），肥城德源化工有限公司。二氨基二苯砜（DDS），天津光復精細化工研究所。

1.2 cy-ep-Ph-POSS的合成

采取水解縮合法合成cy-ep-Ph-POSS。在裝有冷凝回流管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置和磁力攪拌的250 mL三口燒瓶中，加入9.9 g（0.05 mol）PTMS和12.3 g（0.05 mol）CG-O186，再加入100 mL丙酮溶劑；稱取0.1 g氫氧化鉀溶于8 mL的去離子水中配成氫氧化鉀溶液，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加，滴加完畢后，維持體系溫度在70 ℃，磁力攪拌，回流反應24.0 h；反應完成后，將反應液緩慢倒入2 L去離子水中同時進行機械攪拌，此時體系呈乳液狀；再滴加幾滴冰乙酸同時加入少量的NaCl破乳，此時有大量白色沉淀析出，停止攪拌；靜置一段時間后，抽濾，用去離子水反復洗滌直至濾液呈中性，將濾餅于60 ℃烘干，得到cy-ep-Ph-POSS白色粉體。cy-ep-Ph-POSS的合成路線示意見圖1。

圖1 cy-ep-Ph-POSS的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of cy-ep-Ph-POSS

1.3 EP/cy-ep-Ph-POSS的制備

采用熱固化工藝制備EP/cy-ep-Ph-POSS。首先，將cy-ep-Ph-POSS加入到EP中，于140 ℃攪拌1.0 h得到透明均一的體系。然后，將固化劑DDS以一定的比例加入到該混合體系中，EP與DDS的質量比為10∶3。繼續在140 ℃攪拌0.5 h直至體系再次變為透明均一狀態，倒入特定形狀的聚四氟乙烯模具中。將模具置于180 ℃烘箱中固化4.0 h，自然冷卻至室溫，脫模后得到固化的EP/cy-ep-Ph-POSS。EP/cy-ep-Ph-POSS的配方見表1。

表1 EP/cy-ep-Ph-POSS的組成Tab.1 Composition of EP/cy-ep-Ph-POSS

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FITR）采用美國Nicolet公司的6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，測試模式為衰減全反射模式，波數為400～4 000 cm-1。

液體核磁共振波譜采用德國Bruker公司的AVANCE Ⅲ 600 WB型液體核磁共振儀測試，四甲基硅烷為內標。

基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）采用德國Bruker公司的AutoflexⅢ型基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜儀測試，采用正離子模式進行線性檢測。測試過程中，加入α-氰基-4-羥基肉桂酸基質并加入NaCl和氯化鉀混合鹽，從而促進分子離子的形成。

熱重（TG）分析采用德國Netzsch公司的209 F1型熱失重分析儀測試，氮氣氣氛，溫度為40～850 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

力學性能采用美國MTS公司的CMT-4104型通用試驗機按GB/T 2567—2008測試，每種試樣至少平行測試5根樣條。

極限氧指數（LOI）采用英國漢普郡流變科學有限公司的FTA Ⅱ型極限氧指數分析測試儀按GB/T 2406—1993測試，試樣尺寸125.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

垂直燃燒測試（UL-94）采用南京江寧分析儀器公司的CZF-5A型垂直燃燒測試儀，試樣尺寸125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

錐形量熱（CONE）測試采用昆山莫帝斯科燃燒技術儀器有限公司的FTT 0007型錐形量熱儀按ISO 5660：2016進行。熱輻照通量為50 kW/m2，試樣尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，測量試樣表面不加格柵。

場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用美國FEI公司的Quanta 250型場發射掃描電子顯微鏡，試樣表面噴金處理。EP/cy-ep-Ph-POSS復合物在液氮中采用低溫壓裂法進行脆斷。場發射掃描電子顯微鏡配有EX-350型X-射線能譜儀附件，在測試的同時對試樣中所含元素含量和分布進行表征。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：1 100，1 020 cm-1處為POSS中Si—O—Si的伸縮振動吸收峰；3 070，3 050 cm-1處為苯基的C—H伸縮振動峰；1 590，1 490，1 430 cm-1處為Si—C6H5的特征吸收峰；883 cm-1處為環氧官能團的典型吸收峰； 2 940，2 850 cm-1處為飽和烷烴的C—H伸縮振動峰；cy-ep-Ph-POSS的FTIR譜線中未見明顯的Si—OH的特征峰。這說明PTMS與CG-O186發生了水解縮合反應，產物中保留了它們的基本結構。

圖2 原料及cy-ep-Ph-POSS的FTIRFig.2 FTIR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

2.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析

從圖3a可以看出：原屬于PTMS和CG-O186在化學位移（δ）為3.5處的O—CH3信號峰（峰a和峰c）在產物中均已消失，表明水解反應完全；PTMS在δ為7.0～8.0呈現苯基信號峰（峰b），CG-O186中與環氧基相連的碳上的活潑氫在δ為3.10 處的峰（峰e），CG-O186中與Si相連的碳上的活潑氫在δ為0.57處的峰（峰d）在產物中得以保留。此外，譜線中未見Si—OH的羥基氫在4.0～7.0的位移［15］。結果表明：原料在整個反應過程需要經歷水解和縮合兩步，產物結構中苯基和環氧基同時存在。1H-NMR的峰積分面積之比能夠定量確定不同種類的活潑氫數量之比，以氘代二氯甲烷為溶劑（排除溶劑峰對苯基氫或環氧基氫的積分面積影響），cy-ep-Ph-POSS的1H-NMR積分結果見圖3b。產物結構中苯基與環氧基的活潑氫峰面積之比為2.50∶1.00。根據苯基和環氧基上活潑氫的數量，可知產物結構中苯基與環氧基摩爾比為1∶1，這與投料中苯基與環氧基的摩爾比吻合。

圖3 原料及cy-ep-Ph-POSS的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

2.3 核磁共振硅譜（29Si-NMR）分析

從圖4可以看出：PTMS在δ為-54.5處的硅信號峰（峰a）和CG-O186在δ為-41.5處的硅信號峰（峰b）在產物中消失了，而在δ為-80.0，-66.0處出現兩個新的信號峰（峰a′和峰b′），分別為連接苯基和烷基環氧基的硅原子。這是由于硅氧烷結構變成了籠型的硅倍半氧烷結構導致的。信號峰的變化表明，通過水解縮合反應成功制備了籠型結構的cy-ep-Ph-POSS。

圖4 原料及cy-ep-Ph-POSS的29Si-NMRFig.4 29Si-NMR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

從圖5和表2可以看出：cy-ep-Ph-POSS主要由含有6，8，10個Si原子（T6，T8，T10）的POSS結構組成并含有少量的Si—OH過渡態。在FTIR和1H-NMR中無法檢測到Si—OH的吸收峰和共振峰的信號，因此過渡態含量極低。

2.4 試樣的微觀形貌

圖5 cy-ep-Ph-POSS的MALDI-TOF-MSFig.5 MALDI-TOF-MS of cy-ep-Ph-POSS

表2 cy-ep-Ph-POSS的MALDI-TOF-MS數據中各峰對應的結構Tab.2 Structures of peaks in MALDI-TOF-MS spectra of cy-ep-Ph-POSS

從圖6可以看出：純EP的斷面光滑、平整；添加cy-ep-Ph-POSS后，復合物斷面呈現溝壑狀，同時可以觀察到球形顆粒。隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，顆粒的大小也隨之增加。為了進一步確認球形顆粒的組成成分，選取了EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5復合物的一個球形顆粒進行了能譜掃描測試，從圖6e可以看出：EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5復合物中的球形顆粒含有C，O，Si元素，且Si元素的原子含量為4.81%（x）。由此可以確定，復合物中的球形顆粒組成成分是cy-ep-Ph-POSS。斷面中Si元素的分布情況和元素含量見圖6f～圖6h。當cy-ep-Ph-POSS用量較低時，cy-ep-Ph-POSS在復合物中呈現出較好的分散性，而隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，Si元素含量增加，cy-ep-Ph-POSS在復合物中出現了一定的聚集。總體上，由Si元素分布可知，cy-ep-Ph-POSS在EP中表現出均勻分散。

圖6 試樣的SEM照片和元素信息Fig.6 SEM images and EDX of samples

2.5 TG分析

從圖7可以看出：EP/cy-ep-Ph-POSS復合物與純EP有著相似的熱分解過程。EP/cy-ep-Ph-POSS復合物質量損失5%的溫度（t5%）稍有提升，且隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，t5%也隨之增加，原因是EP基體中添加的cy-ep-Ph-POSS的t5%為436.6 ℃，遠高于純EP，這導致在復合物測試早期，仍然是EP基體的分解，但熱穩定性優異的cyep-Ph-POSS對EP基體具有一定的保護作用，從而在一定程度上提高了t5%。隨著溫度的升高，cyep-Ph-POSS分解，在EP基體表面形成硅碳保護層，能夠減弱EP基體的進一步分解，EP基體的最大分解速率顯著降低，850 ℃殘炭率增加。最大質量損失速率對應的溫度沒有明顯變化。

圖7 試樣的TG和質量損失速率曲線Fig.7 TG and mass loss rate curves of samples

2.6 力學性能

從表3可以看出：在低添加量下（質量分數不高于5.0%），EP/cy-ep-Ph-POSS的拉伸強度由純EP的56.68 MPa增加到EP/cy-ep-Ph-POSS/5.0的65.54 MPa，增加了約16%，彈性模量由純EP的1 999 MPa增加到EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5的2 191 MPa，增加了約10%。在高添加量下，材料的拉伸強度和彈性模量出現了微弱的降低，但仍然高于純EP。對于彎曲強度和彎曲模量，EP/cy-ep-Ph-POSS復合物與純EP相差不大，保持在同一個數量級上。

表3 試樣的力學性能Tab.3 Mechanical properties of samples MPa

從圖8可以看出：純EP的斷面較為光滑、平整，褶皺較少，呈典型的脆性斷裂特征，EP/cy-ep-Ph-POSS斷面呈現細紋密布的河流狀，這是因為在拉伸過程中，裂紋尖端剛性結構的cy-ep-Ph-POSS顆粒在拉伸作用下不能產生大的形變，從而能夠誘發產生微裂紋。微裂紋通過引發大量的倒鉤狀鋸齒，從而抑制了裂紋的增長并能消耗大量的破壞能。同時，cy-ep-Ph-POSS顆粒被有機聚合物鏈段包圍，有機鏈段可提高cy-ep-Ph-POSS與基體間的相容性和結合力。在添加量低于5.0%（w）時，cy-ep-Ph-POSS在基體中分散較均勻，且在裂紋的作用下，復合物的拉伸強度隨之增加。添加量達到10.0%（w）時，斷口出現了一定量的缺陷空洞，使力學性能下降。彎曲測試中，斷裂最容易發生在缺陷處，結合復合物的微觀形貌分析結果可知，低添加量的cyep-Ph-POSS在復合物中的分散性最好，且隨著用量的增加，cy-ep-Ph-POSS顆粒的尺寸也逐漸增大。因此，在2.5%（w）的用量下，復合物的彎曲強度最大，為95.10 MPa。而隨著添加量的增大，cy-ep-Ph-POSS發生了微弱的團聚現象，顆粒尺寸也逐漸增大，使團聚體與復合物出現了明顯的有缺陷的界面，導致復合物的彎曲強度出現了一定的下降。

圖8 試樣拉伸斷面的SEM照片Fig.8 SEM images of tensile section of samples

2.7 阻燃性能

從表4可以看出：與純EP相比，cy-ep-Ph-POSS的引入使復合物的熱釋放速率峰值（PHRR）和總熱釋放量（THR）都出現了明顯下降。總煙釋放量（TSP）也隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加而降低。

表4 試樣的CONE數據Tab.4 Cone data of samples

從圖9看出：每個試樣的熱釋放速率（HRR） 曲線呈現兩個峰。第一個峰歸因于熱解氣體的點燃，且該過程通常伴隨一定程度的炭層形成；cyep-Ph-POSS用量高于2.5%（w）時，該峰都較早形成。第二個峰表明在第一步形成的炭層被降解，但第二個峰的強度顯著降低，意味著在第一步中形成的炭層具有保護作用。純EP點燃后會劇烈燃燒，且PHRR迅速達到1 083 kW/m2，而EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5的PHRR僅為552 kW/m2，較純EP的PHRR降低了49%。從峰形上看，純EP是一個尖銳的峰，而添加了cy-ep-Ph-POSS的復合物則是包峰，尤其是EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5是一個寬的包峰，說明添加cy-ep-Ph-POSS能夠降低基體燃燒的劇烈程度；從時間上分析，EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5復合物達到PHRR的時間最長，說明其炭層能夠更有效地對基體進行保護。與純EP相比，隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，復合物能夠更快地被點燃，同時更早形成炭層，但由于用量較高，cy-ep-Ph-POSS在基體中出現了一定程度的團聚，使炭層結構并不均勻，膨脹時易破裂；同時也觀察到用量高于2.5%（w）的復合物在100 s內發生了明顯膨脹，形成蓬松的膨脹層，在前100 s內CO釋放速率急速增加，大量釋放的CO使炭層急劇膨脹，導致內部基體被暴露而無法有效地被炭層保護，使到達PHRR的時間提前，但由于cy-ep-Ph-POSS對基體的保護作用，因此，PHRR較純EP還是顯著降低，抑制煙的產生。

圖9 試樣的HRR和CO釋放速率曲線Fig.9 HRR and CO release rate curves of samples

2.8 LOI和UL-94測試

從表5可以看出：隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，復合物的LOI也隨之提高，由純EP的23.4%提高到27.6%；復合物的UL-94結果都是無級別的，但EP/cy-ep-Ph-POSS復合物的燃燒行為卻有很大改善。與純EP相比，復合物的熔滴現象得到了有效抑制，說明cy-ep-Ph-POSS在基體中仍發揮了一定的阻燃作用。

表5 試樣的LOI和UL-94測試結果Tab.5 LOI and UL-94 data of samples

在測試過程中，純EP出現了大量的熔滴，幾乎一秒一滴，且熔滴伴隨著火焰滴下并引燃脫脂棉，熔滴現象一直伴隨著整個測試過程直至樣條燒燼。而cy-ep-Ph-POSS的引入使復合物有大量殘炭保留，尤其是EP/cy-ep-Ph-POSS/10.0在120 s之前，殘炭一直都保持著與測試樣條一致的形狀；但由于殘炭質量累積過重，熔融態復合物的表面無法承受此重量而導致炭層斷裂且與復合物脫離，并不是熔滴，但脫離的殘炭卻并沒有帶走火焰，復合物的阻燃等級沒有提高。cy-ep-Ph-POSS的加入使復合物熔體的黏度增加，阻止了熔滴的同時促進了成炭行為。

3 結論

a）通過水解縮合反應成功制備了cy-ep-Ph-POSS，分析表明，cy-ep-Ph-POSS中主要由T6，T8，T10三種籠型結構組成。

b）cy-ep-Ph-POSS的引入提升了EP/cy-ep-Ph-POSS復合物的力學性能。與純EP相比，EP/cyep-Ph-POSS復合物的拉伸強度、彈性模量分別提升了約16%，10%。

c）隨著cy-ep-Ph-POSS含量的提高，EP/cyep-Ph-POSS復合物的LOI逐漸提升，達到27.6%；cy-ep-Ph-POSS能夠促進復合物成炭，增加復合物熔體的黏度，UL-94測試過程中無熔滴現象；cy-ep-Ph-POSS的引入能夠顯著降低燃燒過程的PHRR，抑制煙的產生。