宿 躍,石偉偉,馬 駿,閻瑞香,*
(1.天津科技大學輕工科學與工程學院,天津 300222;2.天津市農作物研究所,天津 300112)
根據Actipak 項目(全稱“對活性與智能化包裝的安全性、有效性、經濟環境影響和消費者接受程度的評估”)的定義,智能包裝是一種能夠自動檢測、傳感、記錄和溯源食品在流通環節內外界環境變化,并通過復印、印刷或粘貼于包裝上的標簽以視覺上可感知的物理變化來告知和警告消費者食品安全信息的新技術[1]。它對包裝食品進行感知和監測,以提供有關食品質量、安全和產品在運輸和儲存過程中的歷史信息,在滿足保護產品、方便儲運、促進銷售等基本功能的同時增加了檢測、傳感、記錄、跟蹤和通信等功能。按照工作原理,智能包裝可分為功能材料型、功能結構型以及信息型等三大類型[2-9]。目前關于智能包裝材料的文獻較多,但是針對智能包裝的研究發展熱點進行全面研究分析和應用情況的報道較少。宗利永等[10]運用知識圖譜對智能包裝的專利數據進行了挖掘,但需要進一步基于專利數據以外的研究和應用角度來識別智能包裝領域的技術熱點和科技前沿。本文通過關鍵詞/主題詞共現的方式,通過目前主流科研科技數據庫進行文獻搜索與專利授權情況分析相結合的方式,同時采用微軟Bing 國際版搜索引擎檢索搜集了食品智能包裝。通過對近二十年來的研究熱點進行追蹤分析,并對應用現狀、存在問題及發展趨勢進行了歸納總結,繪制了關于智能包裝近二十年的文獻檢索及知識產權情況的柱狀圖,以期為智能包裝的研究熱點、應用現狀和發展趨勢提供基礎和依據。
在文獻計量分析方面,在中國知網(CNKI)和Science Direct(SD)兩大平臺,分別以“化學傳感器”/“Chemosensor”或“生物傳感器”/“Biosensor”或“印刷電子”/“Printed electronics”或“光學信號”/“Optical signal”或“氣體指示劑”/“Gas indicator”或“新鮮度指示劑”/“Freshnessindicator”或“時間溫度指示劑”/“Time temperature indicator”或“熱變色油墨”/“Thermochromic ink”或“RFID”或“條形碼 二維碼”/“Bar code and QR code”或“磁墨水”/“Magnetic ink”或“語音識別”/“Automatic Speech Recognition”或“生物識別”/“Biological recognition”或“自動加熱”/“Self-heating”或“自動制冷”/“Automatic refrigeration”或“自動報警”/“Automatic alarm”為主題/關鍵詞對相關文獻進行檢索;在知識產權方面,通過國家知識產權局專利檢索與分析平臺,對相同關鍵詞/主題詞進行專利申請、授權情況的檢索分析;在智能包裝產品方面,采用微軟Bing 搜索國際版搜索引擎搜集了相關智能包裝產品。信息采集時間跨度為2000—2020 年,通過對采集到的信息進行文獻計量分析和專利信息檢索分析,對智能包裝相關技術領域的文獻和專利數據進行研究熱度的可視化分析,并歸納總結和分析其應用現狀及研究生產轉化過程中遇到的問題。
通過CNKI 和Science Direct 搜索平臺,一共檢索到相關文獻236 224 篇;通過國家知識產權局專利檢索與分析檢索平臺,搜索相關授權專利216 433 個;通過微軟Bing 搜索國際版搜索引擎,發現不同類型的智能包裝都有相應產品轉化、應用,但比率存在一定差異。
功能材料型智能包裝是指通過應用新型智能包裝材料,改善和增加包裝的功能,使包裝達到特定的目的[11-13],如可以檢測溫度、濕度、光照強度、氣體種類、目標微生物、物理沖擊大小等,將其用于制作食品、藥品和化妝品等包裝,以達到檢測新鮮度、追蹤、溯源、防偽、實時監測以及增加產品與消費者的互動等目的的包裝。常見的有傳感器和指示劑兩大類。
2.1.1 傳感器
目前研究主要集中于化學傳感器、生物傳感器、印刷電子、光學信號等方面,關于這4 種傳感器的文獻檢索結果差異較大,見圖1。其中,生物傳感器一直保持著較高的熱度,近二十年發表的中文文獻數量為38 069 篇,英文文獻數量為21 152 篇,中英文文獻歷史發表總數為69 666 篇,約占相關研究文獻總數的67%;光學信號次之,近二十年發表的中文文獻數量為3 815 篇,英文文獻數量為12 762 篇,中英文文獻歷史發表總數為23 600 篇;印刷電子和化學傳感器相關研究較少,二者文獻總數之和占相關研究文獻總數的10%。4 種類型的傳感器2010—2019 年發表的中英文文獻數目較2000—2009 年都有增長。知識產權方面專利授權總數為19 422,其中生物傳感器約占42%,仍遙遙領先,而研究較少的印刷電子僅占3%。
關于生物傳感器的研究,主要集中在對魚類、肉類、醫藥、果蔬的實時監測及軍事醫學等方面。生物傳感器的敏感元件包含了用于檢測化學分析物的生物成分[14]。如徐李舟[15]將納米技術與光學檢測傳感技術相結合,開發了一種新型的生物傳感器。通過建立有限元分析模擬磁場特性,并建立免疫磁珠捕獲細菌進行磁分離的數學模型,結果表明此傳感器可同時進行分離和定量檢測大腸桿菌O157:H7、單增李斯特菌、鼠傷寒沙門氏菌和金黃色葡萄球菌等4 種主要的食源性致病菌。Frebort 等[16]采用分光光度法測定作為魚肉分解標志的腐爛性胺(腐胺和組胺),以構建流式酶反應器進行胺分析,優化后制成的生物傳感器平均壽命為20 d,腐胺在0.9~70 nmol 范圍內,測定限為0.5 nmol。Yano 等[17]開發了一種以酪氨氧化酶為基礎,采用酪胺氧化酶固定柱和氧電極組成的生物傳感器。經過測定分別存放在10、5、0 ℃條件下的真空包裝牛肉的生物胺、活性計數和嫩度隨時間的變化,證實了該生物傳感器可用于評估牛肉的品質。Durmus 等[18]利用黃嘌呤分子可作為肉類腐敗的指示劑,通過制備納米復合薄膜開發了一種靈敏的生物納米復合黃嘌呤生物傳感器,測定不同天數魚類樣品的黃嘌呤含量。相對于耗時長、過程繁瑣、成本高的傳統檢測方法,生物傳感器具有方便快捷、特異性強、靈敏度高、響應快、可用于復雜體系等特點,除了應用在產品包裝種,還廣泛應用于醫學領域、環境監測、食品分析、發酵工業等[19-21],具有極大的發展潛力。
2.1.2 指示劑
關于指示劑的研究主要集中于氣體指示劑、新鮮度指示劑、時間-溫度指示劑(TTIS)及熱變色油墨等方面,信息采集情況見圖2。其中,氣體指示劑為目前研究的熱點,發表的中英文文獻歷史發表總數為4 809 篇,約占相關研究文獻總數53%,較TTIS 高24%;熱變色油墨相關研究最少,發表的中英文文獻歷史發表總數僅35 篇。4 種類型的指示劑2010—2019 年發表的中英文文獻數目較2000—2009 年呈迅速增長的趨勢。熱變色油墨技術相關研究文獻最少,但專利授權量卻是最多的數量為35 個,而氣體指示劑技術專利授權量的總數僅為5 個。

圖1 各種傳感器文獻檢索及知識產權情況Fig.1 Information on various sensor documents and intellectual property rights ators
氣體指示劑研究主要集中在對果蔬成熟度、肉類、魚類及冷凍食品的質量實時檢測等方面。Choi等[22]開發一種基于酪蛋白酸鈉(NaCas)和果膠反應的二氧化碳指示劑,將其用于泡菜的包裝中,經測定泡菜的pH、可滴定酸、乳酸菌和CO2含量的變化與指示劑的可見參數變化之間有很強的相關性,因此可用于檢測泡菜儲藏過程中的質量參數與成熟度參數。Niponsak 等[23]以淀粉為原料,通過添加天然聚合物殼聚糖、檸檬酸、羧甲基纖維素和牛皮纖維,制備了新型揮發性復合指示膜比色淀粉基膜(CSBFs)。CSBFs 在硫化物和乙醇混合的香氣的存在下會發生可見的顏色變化,且總色差與硫化物和乙醇的混合濃度有關。將CSBFs 置于榴蓮包裝中,通過顏色轉變,表明鮮切榴蓮的成熟階段。因此,比色淀粉基膜可作為氣體指示劑實時監測榴蓮的成熟度。Chun 等[24]以pH 敏感原料溴甲酚綠的聚合物溶液作為顯色劑,研制了一種用于檢測鯖魚腐敗過程中揮發性含氮化合物含量的氣體指示劑,判斷鯖魚的新鮮度。Nopwinyuwong 等[25]研制了一種具有開發智能包裝潛力的比色混合pH 染料指示劑,由溴麝香草酚藍和甲基紅混合溶液組成,對甜點腐敗代謝物二氧化碳作出過可見的顏色變化,能夠實時監測甜點的質量狀況。
氣體指示劑不需要用儀器進行分析,可以用視覺上的變化直接提供產品質量信息,是一種成本效益高、準確、快速、可靠且不對產品造成傷害的智能包裝技術,是智能包裝中最具實際應用前景的類型。由于食品的質量信息和腐敗情況,可以通過檢測食品變質過程中產生的特征氣體(如CO2和H2S)的濃度來確定[26],氣體指示劑型智能包裝相對于其他指示劑成本更低,但由于其技術要求較高、存在安全隱患等不足之處,目前并未得到廣泛的應用。
目前時間溫度指示劑的應用較為廣泛,國外在20 世紀60 年代就開始將其應用在產品中,到20 世紀70 年代,美國政府要求在某些特殊的產品上必須應用時間溫度智能標簽(TTI)。目前,Vitsab 公司、3M公司和Lifelines Technology 公司、Cryolog 公司等相繼研究并開發了TTI,并已商業化應用[27]。

圖2 各種指示劑文獻檢索及知識產權情況Fig.2 Literature retrieval and intellectual property rights of various indicators
信息型智能包裝是以通訊技術、信息技術等為基礎,可以提供產品在運輸、銷售過程中信息的新型技術[28],能夠實現商品生產、運輸、銷售信息以及產品溯源等重要通訊交流功能的包裝,主要有射頻識別技術(Radio Frequency Identification,RFID)、條形碼和二維碼、磁墨水、語音識別、生物識別等。近二十年發表的研究RFID 的中文文獻數量為44 212 篇,英文文獻數量為1 918 篇,中英文文獻歷史發表總數為76 485篇,是研究的熱點。條形碼、二維碼次之,其中英文文獻歷史發表總數為31 481 篇,約占相關研究文獻總數的29%,比RFID 研究文獻占比低11%。磁墨水相關研究最少,近二十年發表的中文文獻數量為2 篇,英文文獻數量為19 篇,中英文文獻歷史發表總數為190篇。上述5 種類型的信息型智能包裝2010—2019 年發表的中英文文獻數目較2000—2009 年都有增長,其中英文文獻數目增長較少,中文文獻關于RFID 相關研究增長最多。專利授權總量以RFID 最多,達76 578,約占總數的43%;條形碼和二維碼次之約占39%;磁墨水相關專利最少數量僅為28 個(圖3)。
RFID 集成了光電傳感器、溫濕度傳感器、微控制器、存儲芯片、低功耗電子、通信天線等產品功能,研究主要集中在食品生鮮、溫度敏感產品等監控追蹤及防偽等方面。如Abad 等[29]將傳感器記錄的數據與跟蹤數據一起存儲在內存中,通過對一條洲際(世界范圍內的跨洲際采購、運輸、消費)鮮魚物流鏈進行投入試驗,研制出一種可實時追蹤監測冷鏈運輸中食品質量狀態的RFID 智能標簽,具有內存大、可重復使用等特點。為了克服傳統RFID 標簽存在讀取范圍小,且需要外部提供電能讀取的問題,Chen 等[30]開發了一種集成了可穿戴混合納米發電機的自供電智能有源RFID 標簽,利用一種基于摩擦電-電磁混合機制的可穿戴納米發電機,將生物機械能轉化為電能,可持續地為RFID 標簽供電。這種主動RFID 標簽能夠自動工作,工作距離可達33 m,且其工作方向范圍全方位覆蓋。趙燕妮[31]研究了一種將RFID 技術嵌入新型智能包裝盒的方法,實現了對RFID 標簽的保護,且降低了RFID 標簽與包裝制品的捆綁成本。實現包裝制品一線防偽和二線防偽的綜合應用,在提高包裝產品的防偽性能的同時,保證數字化監管的有效實施。此外,RFID 技術還可以與其他技術相結合得到功能更完善、作用更強大的智能包裝。如RFID 技術可以與傳感器技術相結合,得到一種RFID 生物傳感器標簽,既可以用來記錄食品運輸過程中的環境變化,又可以監控食品品質的變化[32]。RFID 技術還可以與納米技術相結合,由納米材料制成的輔助傳感器可用于監測周圍環境,記錄產品包裝有關溫度、濕度、氧氣等方面的信息,然后發送到包裝上的RFID 芯片上,既可以實時對包裝進行追蹤,又可以獲得食品的質量和狀態信息[33]。
RFID 標簽具有可重復利用、讀取速度快、儲存容量大、安全性高、功能穩定等優勢,且數據實時更新,無需人工干預,此外RFID 技術還有一個重要作用,就是能夠防止他人隨意篡改或刪除產品記錄[34]。RFID標簽具有的許多特點能滿足目前飛速發展的物流運輸、快遞配送等行業,如電商包裝中RFID 標簽的應用,使商品包裝在倉儲物流、產品追蹤方面有著巨大優勢,在賦予包裝一定智能性的同時,又在提高供應鏈效率、監管庫存和減少人力等方面取得了顯著效果,為電商包裝的減量化提供了新的思路[35]。

圖3 各種無線射頻識別文獻檢索及知識產權情況Fig.3 Literature retrieval and intellectual property rights of various radio frequency identifiers
功能結構型智能包裝多運用物理學原理,指通過增加或改進部分包裝結構,而使包裝具有智能型特點和自動化性能[36-38]。關于功能結構型的研究主要集中于自動加熱、自動制冷、自動報警等方面。自動加熱技術近二十年發表的中文文獻數量為1 394 篇,英文文獻數量為3 368 篇,中英文文獻歷史發表總數為6 277 篇,約占相關研究文獻總數的47%(見圖4);自動報警技術相關文獻總數占比較之高3%,英文文獻歷史發表總數為6 666 篇;自動制冷方面較少,近二十年發表的中文文獻數量為178 篇,英文文獻數量為38 篇,中英文文獻歷史發表總數為284 篇。4 種類型的功能結構型智能包裝2010—2019 年發表的中英文文獻數目較2000—2009 年都有增長,不同的是中文文獻關于自動報警技術方面最多,而英文文獻關于自動加熱技術方面研究文獻較多。功能結構型智能包裝相關專利授權總數為20 188 個,其中自動報警技術占總數的78%,自動加熱和自動制冷分別占21%和1%。
自動加熱技術的研究主要集中在飲料、食品等快速加熱,為消費者提供簡單快捷的產品加熱方法。如吳秀玲等[39]研發了一款礦物發熱劑自動加熱式水瓶,其利用鋁溶于氫氧化鈣溶液及氧化鈣的水合反應具有放熱的特點,將氧化鈣和鋁粉以一定比例、粒度混合制作發熱劑,然后加入適量的發熱抑制劑和催化劑保持反應平穩、持續供熱。該包裝能為內部液體快速加熱,且可持續加熱13~20 min。自動加熱包裝具有可快速加熱、不受電源限制、不需要明火、安全、衛生、無腐蝕性和攜帶方便等特點,不僅能滿足人們日益增長的對方便飲料包裝的需求,而且還具有附加值的功能是一種全新的產品。若能將其由研究轉換為生產,必將創造出一片新的市場[40]。
自動報警包裝的報警系統靠壓力作用實現報警。當包裝袋內食品脹袋產生的壓力大于設計的標準壓力時,報警系統就會自動報警,用以提醒食品質量已不適宜食用,提醒商家和消費者,避免消費沖突,同時保證消費者的健康[41]。劉俊澧[42]設計了一款便攜式智能感溫奶粉包裝,外觀類似于吸管可以直接用于奶粉攪拌,但加入了TPE(又名熱塑性彈性體,是一種兼有塑料和橡膠特性,在常溫下顯示橡膠的高彈性,高溫下又能塑化成型的高分子材料(不需要硫化))感溫材料可以根據水溫產生顏色變化,以提醒使用者水溫是否達到幼兒的最佳飲用溫度。芝加哥的一家食品科技初創公司Ovie 推出了一款智能標簽Smart Tag,將標簽貼附在食品包裝或保鮮盒上,它可以通過食品腐敗時間數據庫找到產品對應的保鮮日期,以幫助用戶了解食物的新鮮程度,從而提醒用戶食品是否過期。可以看出,自動報警包裝可以為用戶直接提供特殊幫助,關系人類健康和生命,具有更加人性化、智能化的特點,發展潛力較大。

圖4 各種結構型智能包裝文獻檢索及知識產權情況Fig.4 Literature retrieval and intellectual property rights of various structured intelligent packaging
為了對應用現狀進行分析,采用微軟Bing 搜索國際版搜索引擎分別以“Information intelligent packaging products and applications”或“Functional material intelligent packaging products and applications”或“Functional structure intelligent packaging products and applications”搜集相關智能包裝產品及生產公司,檢索結果分別為152 000 000、13 900 000 和6 290 000。經過分析比較發現信息型智能包裝產品最多,尤其是RFID 和條形碼、二維碼已經廣泛應用到物流運輸、產品銷售和防偽等方面。利樂包裝公司將在印度推廣“二維碼式”智能包裝技術,利用動態二維碼搭建橋梁,將紙箱生產商、加工商和終端使用者等各個環節相互連接起來[43]。
通過對近二十年來發表文獻、授權專利的量化分析,發現對不同類型智能包裝的關注熱點有明顯不同。其中,功能材料型智能包裝的研究文獻最多,數量達112 851 篇,明顯是包裝領域的研究熱點;信息型智能包裝研究的文獻次之,功能結構型的研究文獻最少(13 227 篇),研究熱度最低。功能材料型和信息型分別約占總數的48%和47%;通過國家知識產權局專利檢索與分析檢索平臺,搜索相關授權專利216 433 個,其中信息型約占總數的82%,而功能材料型僅占9%。通過微軟Bing 搜索國際版搜索引擎搜集相關智能包裝產品及應用,得知信息型智能包裝產品是應用最多的。智能包裝在快速發展的過程中面臨著諸如信息安全、專業知識不足、標準體系不完善等問題;在由研究向生產轉換的過程中也面臨諸如成本、實用價值、穩定性、生產難度以及安全性等諸多挑戰。
智能包裝是集成各種創新技術應用的載體,逐漸走向高端化、智能化,發展智能包裝將成為包裝產業的主流趨勢[44],納米材料與包裝的創新融合、活性和智能包裝的一體化、智能包裝與電子信息技術相融合等將成為智能包裝的研究方向[45-46]。伴隨著科研內容的深入以及相關技術的日益完善,食品智能包裝有助于保障食品質量安全、提高商品性,將擁有更加廣闊的市場和發展前景。