濃硫酸酸蝕聚醚酮酮的時間對其與牙本質剪切粘接強度的影響

王琛瑋， 孫方方， 楊春成， 丁玲， 陳晞， 張嘉琪， 吳國鋒

1. 南京大學醫學院附屬口腔醫院 南京市口腔醫院修復科，江蘇 南京（210008）； 2. 西安交通大學機械制造系統工程國家重點實驗室，陜西 西安（710054）

聚芳醚酮（polyarylether?ether?ketone，PAEK）作為新型人體植入材料在臨床上應用廣泛，其良好的理化性能和生物安全性已被證實［1?2］。近年來PAEK 在口腔醫學領域的應用逐漸受到關注，目前研究較多是PAEK 家族的聚醚酮酮（polyether?ke?tone?ketone，PEKK）和聚醚醚酮（polyether?ether?ke?tone，PEEK）［3］。其中，PEEK 為PAEK 家族早期產品材料［4］，已經在口腔醫學領域被應用于牙種植體［5］、臨時基臺［6］、固定義齒［7?8］以及活動義齒［9］等方面。PEKK 是新一代研發的PAEK 家族材料，其力學性能和生物相容性顯著優于PEEK 材料［10?11］，已有研究報道將其應用于口腔修復體制作［12］。

由于PEKK 外觀為不透明的灰白色，作為固定義齒修復材料需要考察其與飾面樹脂、牙本質兩個界面的粘接效果。現有文獻報道了通過濃硫酸酸蝕PEKK 后與飾面樹脂粘接可獲得良好的粘接效果［13］，本課題組前期研究中也系統探討了PEKK與飾面樹脂的粘接效果［14］，但關于PEKK 表面處理后與牙本質的剪切粘接強度尚無研究報道。本實驗將探討不同濃硫酸酸蝕時間對PEKK 與牙本質剪切粘接強度的影響，為臨床PEKK 修復體粘接操作提供科學的實驗依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

材料：新鮮人牙齒牙本質，PEKK 材料（Pe?kkton，Cendres+MétauxS，瑞士），底涂劑Visiolink（Bredent，德國），粘接劑Single Bond Universal（3M，德國），復合樹脂RelyXTMUltimate（3M，美國）。

儀器：掃描電子顯微鏡（Hitachi S?4800，日本），全自動拋光機（Mecatech234，法國），KQ?250DE 型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，中國），慢速切割機（Isomet 1000，美國），LED 光固化燈（義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登），體式顯微鏡（尼康SMZ1500，日本），萬能力學試驗機（MTS，美國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 人牙本質試件制備 經南京市口腔醫院倫理委員會批準后［2019NL?031（KS）］，選擇40 顆離體完整無齲第三磨牙。根據ISO 29022：2013 標準，第三磨牙拔出后在流動水中徹底清除血液及附著組織，然后保存在4 ℃下的0.5%的氯胺溶液中，牙拔出后2 周內使用。將聚甲基丙烯酸樹脂倒入硅橡膠模具（直徑18 mm，高度15 mm）中，然后將處理后的第三磨牙放入模具內，頰面暴露于高出硅橡膠模具上緣2 mm 的位置。待固化后第三磨牙分別用120 #、400 #的碳化硅水磨砂紙帶水研磨（壓力30 N）直至暴露牙本質面，粘接前始終保持牙本質濕潤狀態并在1 h 內完成粘接。

1.2.2 PEKK 試件制備 將Pekkton 圓盤進行數控切削，制備44 個（直徑4 mm，高度5 mm）PE?KK 試件。所有試件經電子游標卡尺測量，均為直徑4 mm，高度5 mm。試件在30 N 壓力下，依次在全自動拋光機上用280 #、400 #、800 #、1 200 #、1 500 #、2 000 #、3 000 #砂紙濕磨（每個試件研磨6 min），75%乙醇超聲震蕩洗滌10 min 后氣槍吹干待用。

1.2.3 實驗分組與PEKK 試件表面處理 44 個PE?KK 試件隨機分為4 組，每組11 個，進行表面處理操作，A 組：對照組，用水磨砂紙打磨；B 組：用98%濃硫酸酸蝕經打磨試件表面5 s；C 組：用98%濃硫酸酸蝕經打磨試件表面30 s；D 組：用98%濃硫酸酸蝕經打磨試件表面60 s。然后用去離子水仔細沖洗1 min，氣槍吹干試件表面。

1.2.4 掃描電鏡觀察 在4 組不同表面處理后的PEKK 試件中，每組隨機抽取1 個試件，使用慢速切割機制備出剖面，超聲震蕩滌洗后然后采用掃描電鏡觀察4 組試件剖面的表面形貌。

1.2.5 剪切實驗試件的準備 每個預處理后的PEKK 試件表面用底涂劑（visiolink）處理后光固化90 s。每個牙本質試件氣槍輕吹5 s 后，在其表面粘貼帶有4 mm 直徑圓孔的不透明膠帶以確定粘接區域，膠帶厚度為50 μm。先在圓孔內均勻涂布粘接劑Single Bond Universal 20 s 后氣槍輕吹5 s，直至其不再流動后光固化10 s。然后在圓孔內填滿樹脂RelyXTMUltimate，PEKK 試件沿膠帶定位于圓孔后施加750 g 恒定載荷，擠出多余的樹脂，并使用小毛刷將其清除，再用光固化燈從PEKK 試件四個方向各照射10 s，光固化后的剪切實驗試件置于37 ℃恒溫蒸餾水中避光儲存24 h。

1.3 剪切強度測量

將剪切實驗試件固定于萬能力學實驗機上，調整加載頭使其與試件粘接界面貼合。加載頭以0.5 mm/min 的加載速度對PEKK 與樹脂粘接界面進行加載，加載方向為垂直方向，粘接界面斷裂后記錄最大剪切力值F（N），測試精度為0.01 MPa。剪切粘接強度（MPa）=剪切壓力（N）/粘接面積（mm2）。

1.4 觀察試件粘接失敗類型

斷裂試件表面的粘接失敗類型在體式顯微鏡以及掃描電鏡下觀察，可歸類為5 種：①牙本質和樹脂界面斷裂，表現為牙本質表面沒有樹脂殘留；②PEKK 和樹脂界面斷裂，表現為PEKK 表面沒有樹脂殘留；③牙本質內聚破壞，表現為牙本質發生斷裂，破壞發生于牙本質內部；④PEKK 內聚破壞，表現為PEKK 發生斷裂，破壞發生于PEKK 內部；⑤混合破壞，即同時有界面破壞和內聚破壞，表現為PEKK 和牙本質表面殘留部分樹脂，剩余區域未見附著物。

1.5 統計學方法

采用統計軟件SPSS 17.0 對數據進行統計學分析，各組數據用均數± 標準差表示，對各組剪切粘結強度值進行正態性檢驗與方差齊性檢驗后行方差分析，并對組間進行SNK?q檢驗，P＜0.05 認為差異具有統計學意義。

2 結 果

2.1 掃描電鏡結果

掃描電鏡結果如圖1 所示，A 組剖面未見有孔隙狀結構，切割紋路清晰規則，整體較為平坦；B 組剖面類似海綿狀結構，且孔隙大小均勻；C 組剖面孔隙大小不均勻且孔隙數量逐漸減少，出現少量孔狀塌陷；D 組剖面孔隙存在大量崩解并失去其海綿狀穩定結構。

2.2 剪切粘接強度測試結果

剪切強度測量統計結果如圖2 所示，B 組（16.84 ± 1.84）MPa、C 組（12.33 ± 1.22）MPa 和D 組（6.44 ± 1.18）MPa 剪切粘接強度均大于A 組（3.99± 1.06）MPa（P＜0.05），實驗組中B 組的剪切粘接強度最高。

2.3 粘接失敗類型觀察結果

試件與牙本質的粘接斷裂界面在體式顯微鏡下進行觀察，統計觀察結果如表1。A 組和D 組粘接失敗主要是因為PEKK 與樹脂界面發生破壞；B組和C 組粘接失敗主要是因為發生混合破壞。電子顯微鏡下觀察每組PEKK 粘接斷裂界面，圖3 所示，A 組PEKK 斷裂表面較為平坦，無殘留附著物；B 組斷裂表面較凸出，有大量殘留附著物；C 組與D組PEKK 斷裂表面稍凹陷且有大量蝕孔樣結構，C組殘留附著物多于D 組。

3 討 論

PEKK 表面處理的方法包括酸蝕、噴砂等離子處理等［13，15?16］。濃硫酸能打開PEKK 苯環之間的功能性羰基與醚基，有利于粘接材料與酸蝕后的PE?KK 結合［17?18］。有研究表明濃硫酸處理除了能夠增加表面粗糙度，其磺化反應生成的基團還可以與甲基丙烯酸甲酯發生化學反應以增加粘接強度［17，19］。本實驗在預處理后的PEKK 表面采用了底涂劑（visiolink）進行處理，這種底涂劑的主要成分是甲基丙烯酸甲酯，因此，濃硫酸處理后的PE?KK 能進一步與visiolink 中的甲基丙烯酸甲酯反應以提高剪切粘接強度。而噴砂只是單純通過增加表面粗糙度來提高修復材料與粘接材料之間的粘接強度，等離子處理雖然可以提高表面能，但不能提高與粘接材料的粘接強度［15］。此外，有文獻報道濃硫酸酸蝕時間對PEKK 與飾面樹脂粘接強度有影響［13］，因此本實驗選擇了三種不同酸蝕時間（5 s、30 s、60 s），以比較研究不同酸蝕時間對PE?KK 與牙本質剪切粘接強度的影響。

本實驗結果表明濃硫酸表面處理能夠有效提高PEKK 與牙本質的剪切粘接強度，其中濃硫酸酸蝕5 s 剪切粘接強度最高，高于氧化鋯或鈷鉻合金與牙本質之間的剪切粘接強度［20?22］。PEKK 被濃硫酸處理5 s 后剖面呈海綿狀粗糙，且孔隙大小均勻，能有效提高剪切粘接強度。此外，PEKK 分子式中的苯環被濃硫酸磺化后生成的基團能與visi?olink 反應，從而提高了剪切粘接強度［17，19］。

本實驗結果還顯示在3 種不同酸蝕時間中，濃硫酸酸蝕時間越長，PEKK 與牙本質之間的剪切粘接強度越低。濃硫酸處理5 s 可見其剖面類似海綿狀結構，且孔隙大小均勻；隨著酸蝕時間增加，剖面孔隙大小變得不均勻，且孔隙數量逐漸減少，出現少量孔狀塌陷；酸蝕時間60 s 后，材料剖面孔隙已經崩解塌陷失去其海綿狀穩定結構。這一現象提示隨著濃硫酸酸蝕時間增加，PEKK 剖面形貌可能由相對穩定的海綿狀結構逐漸向一個孔隙減少甚至塌陷的結構轉變。其次，濃硫酸酸蝕處理5 s后，PEKK 斷裂表面較凸出，有大量粘接樹脂殘留；隨著酸蝕時間增加，PEKK 斷裂表面稍凹陷，粘接樹脂殘留減少并可見部分微孔狀結構暴露。因此，本實驗結果顯示濃硫酸酸蝕30 s 以上，剖面形成的孔狀塌陷結構可能不利于粘接材料與PEKK表面形成有效且穩定的粘接。關于粘接失敗類型的結果也提示，酸蝕30 s 以上的PEKK 與樹脂粘接界面破壞明顯多于酸蝕5 s 組，而酸蝕5 s 組大部分表現為混合破壞。

表1 濃硫酸表面處理不同酸蝕時間后粘接失敗類型Table 1 The bonding failure types after different concentrated sulfuric acid etching durations

Figure 3 Scanning electron microscopy images of bonding failure types after different concentrated sulfuric acid etching durations圖3 濃硫酸表面處理不同酸蝕時間后粘接失敗類型的掃描電鏡圖

根據上述分析結果，PEKK 經濃硫酸酸蝕5 s合并visiolink 處理，與牙本質剪切粘接強度最高，該結果為臨床PEKK 修復體牙本質粘接操作提供了理論依據。另外，本實驗缺乏對表面處理和粘接樹脂成分對PEKK 與牙本質的粘接性能影響及遠期效果的研究，后續將計劃補充考察PEKK 與牙本質粘接界面模擬受口腔環境冷熱循環與應力作用下的變化情況。

綜上，濃硫酸表面酸蝕處理能夠有效提高PE?KK 材料表面性能，提高其與牙本質的粘接效果，經濃硫酸酸蝕5 s 結合底涂劑處理的PEKK 與牙本質粘接效果較好。

【Author contributions】Wang CW performed the experiments，ana?lyzed the data and wrote the article. Sun FF，Yang CC，Ding L，Chen X and Zhang JQ performed the experiments. Wu GF designed the study and reviewed the article. All authors read and approved the final manu?script as submitted.