水滑石的有機改性及吸附性能研究*

羅丹丹，原金海，彭 英，莫麗瓊，許靜,奚 銳，周 婧，曾 誠

(重慶科技學院 化學化工學院, 重慶 401331)

0 引 言

水中的重金屬具有高穩定性，有機物具有不易生物降解、毒性大等特點，均對生物的生存有較大的影響[1-2]。因此，選用1種合理的處理方法去除水中重金屬離子和有機污染物是極為重要的。吸附法與其他處理廢水的方法相比，具有操作簡單、成本較低、污染較小的優點[3-5]，而吸附劑的選擇又是吸附法最為重要的一環。因此，選擇一種來源廣泛、成本低廉、吸附性能優良的吸附劑是高效處理廢水的關鍵。

水滑石具有獨特的層狀結構、優良的離子吸附和交換性能，能對重金屬離子產生吸附、離子交換、沉淀、表面絡合等作用，是一種很好的吸附劑選擇。然而，天然水滑石品種較少、純度低，結晶度不高，很難滿足科學研究和實際應用的需求。因此，可以通過有機改性制備出具有更大吸附容量的改性水滑石，并且改性水滑石帶有對有機物具有親和性作用的基團以及更大的層間距，有利于在實際廢水處理中應用[6-7]。

本文選用十六烷基三甲基溴化銨對鎂鋁水滑石進行改性，研究水滑石改性前后對直接黑G和重金屬離子的吸附性能，并對吸附過程進行吸附動力學和吸附等溫模型擬合，以此來評價改性水滑石在水污染治理方面應用的可行性，達到追求高效低成本處理廢水目的。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

直接黑G、十六烷基三甲基溴化銨，鹽酸，無水乙醇，甲醛，乙酸鋅，氫氧化鈉，氯化銨，均為分析純；水滑石為化學純；鉛標液，鉻標液，鋅標液，銅標液均為國家標準試劑。

UV1102型紫外分光光度計，TAS-986型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；XRD-7000型X-射線衍射儀，島津國際貿易(上海)公司；Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克Bruker公司；XploRA型拉曼光譜儀，HORIBA(中國)貿易有限公司；FEI Nova 400型掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips-FEI公司；HTG-4型熱重分析儀，恒久科學儀器廠(北京)。

1.2 改性水滑石的制備

取水滑石(LDH)于100 ℃下烘4 h，取出置于干燥器內冷卻至室溫備用。分別稱取10 g水滑石和10 g CTMAB用蒸餾水溶解，在50 ℃、pH值調為11，充分攪拌，反應70 min。用蒸餾水反復洗滌，110 ℃干燥3 h。將干燥樣品研磨過60目篩，試樣裝袋好置于干燥器內備用，記為C-LDH。

1.3 分析方法

1.3.1 直接黑G和重金屬離子標準工作曲線

在最佳波長200 nm下用測定不同濃度直接黑G的吸光度，繪制其標準工作曲線為A=0.037C(R2=0.9919)。用原子分光光度計分別測出不同濃度下的重金屬離子Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+其對應的吸光度，繪制出標準工作曲線分別為：A=0.0127C(R2=0.9922)，A=0.0115C(R2=0.9957)，A=0.0115C(R2=0.9957)，A=0.1943C(R2=0.9937)。

1.3.2 水滑石吸附實驗

在室溫下，采用靜態吸附，廢水pH值調節到8±0.3，計算廢水中被吸附物質的去除率。單獨吸附實驗中，取 0.0500 g吸附劑，單獨處理25 mL含直接黑G、Pb2+、Cu2+、Cr6+、Zn2+的單一廢水；同步吸附實驗中，取 0.1000 g吸附劑，處理50mL含有直接黑G、Pb2+、Cu2+、Cr6+、Zn2+的混合廢水。其中直接黑G溶液的濃度為20μg/mL，Pb2+、Cu2+、Cr6+、Zn2+離子濃度分別為10.0、4.0、2.0、0.4 μg/mL。

2 結果與討論

2.1 表征分析

如圖1所示，LDH和C-LDH有明顯鎂鋁水滑石衍射特征峰。C-LDH的衍射特征峰比LDH左移，晶格常數變大，這是因為改性劑CTMAB基團比主體原子大，進入水滑石層間，增大了層間間距，推測CTMAB進入水滑石內部[8]。根據圖2，C-LDH在2 920、2 844 cm-1處是CTMAB的-CH3和-CH2-的伸縮振動峰。說明CTMAB已經進入到水滑石的層間結構。C-LDH中水滑石的特征峰依然存在，說明CTMAB沒有對晶體結構產生影響[9-10]。

圖1 LDH及C-LDH的XRD譜圖Fig 1 XRD spectra of LDH and C-LDH

圖2 LDH、C-LDH和CTMAB的FT-IR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of LDH, C-LDH and CTMAB

根據圖3，C-LDH的SEM圖可以看出C-LDH具有清楚且相對均勻的層間結構，說明采用CTMAB對水滑石改性不會破壞其層間結構。結合圖4分析，能推測CTMAB已經進入LDH的晶格內，進入水滑石內部[11-12]。

圖3 C-LDH的SEM圖Fig 3 SEM images of the C-LDH

圖4 C-LDH Raman mapping圖Fig 4 C-LDH Raman mapping diagram

如圖5所示，LDH和C-LDH在a-b階段對應的是外部和層間的結晶水的蒸發引起的；C-LDH在此階段還有層間CTMAB分解導致的失重。b-c階段的質量變化是內部結合水的損失和層板羥基縮水并脫除CO2，以及形成了比較穩定的鎂鋁雙金屬氧化物。c-d階段，對應金屬氧化物的晶型發生改變，如鎂鋁水滑石開始形成尖晶石型的氧化鎂等[13-14]。材料的熱穩定性較好，能夠良好的運用于水中重金屬離子和有機物的吸附。

圖5 水滑石的TG-DSC圖Fig 5 TG-DSC diagram of hydrotalcite

2.2 吸附性能的研究

2.2.1 直接黑G和重金屬離子的單獨吸附

由圖6和表1，C-LDH對直接黑G和Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+去除率均有所提高。C-LDH改性后層間帶有對有機物具有親和性作用的十六烷基三甲基基團，從而增強對有機物的吸附能力，改性后層間距增大后金屬離子更容易進入吸附劑內部[15]。

圖6 水滑石的單獨吸附Fig 6 Individual adsorption ofhydrotalcite

表1 水滑石單獨吸附數據Table 1 Hydrotalcite individual adsorption data

2.2.2 直接黑G和重金屬離子的同步吸附

結合表1和表2數據可得，在同步吸附試驗中，LDH對直接黑G、Pb2+和Zn2+離子是競爭吸附，Cr6+和Cu2+離子是協同吸附；C-LDH對直接黑G和Cr6+離子是協同吸附，對Pb2+、Cu2+、Zn2+離子的是競爭吸附。原因是C-LDH帶有對有機物具有親和作用的基團，C-LDH吸附位點被帶有較高電荷的Cr6+離子占位后，其他離子位點不夠產生競爭吸附[16-17]。

圖7 水滑石的同步吸附Fig 7 Synchronous adsorption ofhydrotalcite

表2 水滑石共同吸附數據Table 2 Hydrotalcite co-adsorption data

2.3 吸附等溫線和動力學研究

分別研究材料對直接黑G溶液和重金屬Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+混合溶液的吸附行為。其中，25.00 mL的直接黑G濃度為20 mg/L；25.00 mL的混合重金屬離子溶液，其中CPb2+=10.0 μg/mL，CCr6+=10.0 μg/mL，CCu2+=10.0 μg/mL，CZn2+=20.0 μg/mL。通過測量數據，對吸附過程進行分析以及數據擬合。

2.3.1 吸附等溫線

采用Langmuir(1)和Freundilch(2)等溫線吸附模型對吸附平衡數據進行擬合[18]，結果見表3。

表3 水滑石的吸附等溫模型參數Table 3 Parameters of the adsorption isotherm model ofhydrotalcite

(1)

(2)

式中，Ce(mg/L)為吸附質的平衡濃度；Qe和Qm(mg/g)分別為吸附平衡時，吸附質平衡吸附量和理論最大吸附量；KL為Langmuir吸附平衡常數；KF和n分別是與吸附能力和強度相關的Freundilch常數。

由表3數據，對直接黑G吸附數據擬合結果可得，LDH中Freundilch吸附等溫模型中n值為3.72，C-LDH中n值增加為4.07，表明改性水滑石中CTMAB進入水滑石內部對有機物具有親和作用，C-LDH比LDH對直接黑G更容易吸附[19]。

LDH對重金屬離子的吸附過程，Pb2+、Cr6+和 Cu2+、Zn2+分別對Langmuir和Freundlich等溫吸附模型有更高的相關系數R2，表明對Pb2+、Cr6+的吸附過程更加符合Langmuir吸附等溫吸附模型，對Cu2+、Zn2+的吸附過程更加符合Freundlich 吸附等溫吸附模型。C-LDH對重金屬離子的吸附過程，Cr6+的吸附用Langmuir吸附等溫方程擬合較好，Freundlich等溫吸附方程擬合Pb2+、Cu2+、Zn2+得更好。

2.3.2 吸附動力學

為了研究改性水滑石C-LDH對直接黑G和重金屬離子吸附過程的動力學，采用準一級動力學模型方程(3)和準二級動力學模型方程(4)來描述吸附過程，所得數據匯總于表4。

(3)

Qt=K2t0.5+C

(4)

式中，Qt和Q1(mg/g)分別為時間t時和達到平衡時的吸附量，K1和K2分別是準一級準二級動力學模型中的吸附速率常數。

由表4可以看出來， LDH和C-LDH對直接黑G吸附過程，準二級動力學模型有一個更高的相關系數R2，說明直接黑G在LDH和C-LDH上的吸附準二級動力學模型更占優勢，即吸附過程中的速率控制步驟主要為化學吸附[20]。

表4 水滑石的吸附動力學模型參數Table 4 Model parameters ofhydrotalcite adsorption kinetics

LDH對重金屬離子的吸附過程，二級動力學模型有一個更高的相關系數R2，說明LDH對重金屬離子的吸附準二級動力學模型能更好地描述。C-LDH對重金屬離子的吸附過程，一級動力學模型的R2更接近1，說明C-LDH對直接黑G和重金屬離子的吸附準一級動力學模型能更好地描述。

3 結 論

(1)采用CTMAB改性后的C-LDH對直接黑G和Pb2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+離子的吸附率和平衡吸附量均有增加，吸附效果有明顯的提升。

(2)在同步吸附實驗中，LDH對直接黑G、Pb2+和Zn2+離子是競爭吸附，Cr6+和Cu2+離子是協同吸附；C-LDH對直接黑G是協同吸附，對Pb2+，Cu2+，Zn2+離子是競爭吸附，Cr6+離子是協同吸附。

(3)C-LDH對直接黑G，Pb2+，Cu2+，Zn2+離子的吸附較符合Freundlich等溫吸附模式，對Cr6+離子的吸附過程較符合Langmuir等溫吸附模式。C-LDH對直接黑G和重金屬離子的吸附過程用準一級動力學方程能更好地描述。