C-Nb摻雜TiO2的電子結構與光學特性的第一性研究*

朱海霞

(鹽城師范學院 物理與電子工程學院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)利用光照可以用于多種污染物的降解及水的凈化和分解，由于其綠色無污染，成為一種理想的光催化材料。可以說TiO2唯一的缺陷就是只能被太陽光譜中的紫外部分所輻射激發(fā)。為了提高TiO2材料的可見光催化吸收，如何將把TiO2的固有帶隙寬(～3.2 eV)調整可見光激發(fā)帶隙值(～2.0 eV)是一項非常有意義的工作[1-2]。而對TiO2進行各種摻雜以達到降低TiO2的有效帶隙是一種常用的方法。由于TiO2的價帶頂(VBM)主要由O-2p軌道態(tài)構成，所以非金屬元素常選用那些p軌道能量高于O-2p軌道的非金屬元素如B，N，C等[3-5]。而非金屬元素C的摻雜尤其受到廣泛關注[6-7]。有理論和實驗結果都發(fā)現C摻雜銳鈦礦TiO2體系可以減小其有效光學帶隙值約0.45 和1.05 eV[8]。 Valentin 等人用第一原理計算對C摻雜TiO2的性質也進行詳細研究[8-9]。發(fā)現C摻雜引入帶隙態(tài)增強了TiO2的可見光吸收。然而，單摻會存在一個嚴重的問題，即局域間隙態(tài)是被電子部分占據態(tài)[7]，這部分占據的帶隙態(tài)會成光催化過程的新的電子-空穴復合中心，而這些復合中心的存在，會減緩并減少光生電子向TiO2表面遷移并參與光催化反應，從而降低TiO2光催化量子效率。為了克制這種復合中心，一種有效的方法就找到一種方案可以讓這些單摻局域間隙子帶成為滿電子占據態(tài)。其中補償共摻雜法已被廣泛認識到。所謂補償共摻雜法就是使用過渡元素(如：Nb、Mo、Cr、Ta等)和非金屬元素(N、S、B和C等)共同摻雜TiO2[10-11]。完全的電荷補償只能發(fā)生在摻雜的陽離子和陰離子近鄰結合的情況下，這種摻雜構型一般有著最低的總能量[12]。而對于理想的可用于分解水的光催化劑TiO2帶隙的調整還有個重要的原則：即摻雜后的TiO2體系的帶邊需要仍然跨過水所具有的固有氧化還原電位。所以選擇用于補償電子的過渡金屬不能對TiO2體系導帶有太大的擾動。所以這里我們選擇用Nb和C共摻就是一種可能的設計方案。在本文中，我們用基于密度泛函理論的第一性原理計算，計算并討論了C和C與雙Nb共摻雜銳鈦礦型TiO2的體系的電子結構和光學特性。

1 理論模型構建和計算細節(jié)

1.1 模型構建

這里我們的摻雜體系選擇銳鈦礦型TiO2。 構建C單摻TiO2構型選用含有48個原子的2×2×1超胞來實現。對于C單摻雜TiO2情況，如圖1(a)所示，我們用一個C原子取代超胞中一個O原子，記為TiO2(C)。C原子的摻雜濃度約為2.1 %(原子濃度)。對于C與雙Nb摻雜TiO2構型，為了得到相同的原子摻雜濃度以便于比較，使用3×2×1 TiO2超胞，含有72個原子，來構型摻雜模型。眾所周知，實驗中用Nb摻雜TiO2得到的成分一般為Nb0.07Ti0.93O2， Ti原子與Nb原子的原子比例是93: 7[13], 則其Nb原子的摻雜濃度也約為2.3%(原子濃度)，所以說，我們的C與雙Nb摻雜TiO2選擇含有72個原子的3×2×1超胞來構建是合理的。這樣可以得到Nb的摻雜也約為2.1 %(原子濃度)，接近實驗中的Nb0.07Ti0.93-O2摻雜濃度。在本文中, C與雙Nb補償共摻TiO2體系是重點研究的對象。同時在的C摻雜濃度比較小的情況下，碳多以取代氧位[7]。對于完全補償摻雜模型，陽離子要和陰離子的緊緊結合在一起。因為完全的電荷補償一般只發(fā)生這種緊密結合情況下，并且這樣的構型總能量一般最低最穩(wěn)定[12]。因此，對于C與雙Nb補償共摻TiO2體系，有兩種不等價C與雙Nb共摻雜構型，其構型如圖1(b、c)所示：圖1(b)中, 一個C-Nb 鍵沿[001]方向，而另一個C-Nb鍵[100]沿方向，記為TiO2(C*2Nb1)；圖1(c) 中，兩個C-Nb鍵都沿[100]方向，記為TiO2(C*2Nb2)。

圖1 銳鈦礦型TiO2 超胞摻雜結構圖Fig 1 Structure schemas of the doped TiO2 supercell

1.2 計算方法和計算參數

第一性原理計算使用的是商業(yè)計算模擬軟件包(vasp5.2)[14, 15], 其計算理論是基于密度泛函理論(DFT)框架下。計算過程中，交換相關勢采用廣義梯度近似(GGA:Generalized Gradient Approximation)中的PBE(Perdew-Becke-Erzenhof)形式的泛函[16]。利用投影綴加波(PAW：Projector Augmented Wave)贗勢處理價電子和離子核的相互作用[17]。這里選用平面波矢基組的動能截止能量為450 eV。布里淵區(qū)(Brillouin)倒格空間積分用的是Monkhorst-Pack網格方案[18]。對于2×2×1的C單摻雜TiO2體系，其第一布里淵區(qū)的k點取5×5×5 Monkhorst-Pack網格；對于3×2×1的C與雙Nb摻雜TiO2超胞，其第一布里淵區(qū)的k點取3×5×3 Monkhorst-Pack網格。對于結構優(yōu)化，我們對原子的位置和晶格常數的全面放開優(yōu)化，一直到作用在每個離子上的Hellmann-Feynman力小于10.0 meV/nm。

2 結果與討論

2.1 優(yōu)化的幾何結構

純的TiO2，TiO2(C), TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)優(yōu)化后的結構晶格參數在表1中列出。優(yōu)化后得到TiO2的晶格參數為：a=b=0.3804 nm，c=0.9663 nm，此結果與以前的理論結果和實驗結果是一致的[19-20]，這說明我們的結構優(yōu)化方案是合理的。看表1可以發(fā)現，對于不同摻雜體系，其晶格常數的變化不大。對于TiO2(C)，晶格常數相對于純TiO2體系而言變化在0.005 nm范圍內，可以說對晶格常數的影響很小。對于TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2), 晶格常數a約增長0.005 nm, 晶格常數b增長了大概0.01 nm，晶格常數c增長了大概0.03 nm。很顯然，C與雙Nb共摻雜TiO2構型對晶格常數有些的影響。

表1 優(yōu)化后的結構參數Table 1 Optimized structural parameters

2.2 摻雜形成能

為了討論TiO2不同摻雜的難易程度，計算了TiO2(C)，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)摻雜形成能。計算得到TiO2(C)的摻雜形成能為9.07 eV，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)摻雜形成能分別為-10.48和-10.55 eV。從其結果可以大發(fā)現C單摻雜TiO2的摻雜形成能比較大，說明這種單摻雜是比較困難的，與前人研究結果一致[8]。而C和雙Nb補償摻雜的兩種構型TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)摻雜形成能比較小，為負值，說明這種補償摻雜使比較容易的。

2.3 電子結構

首先計算了純TiO2，TiO2(C),TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的能帶結構圖，圖中紅色虛線為費米能級位置。從圖2(a)可以看到，純TiO2體系是一個具有直接帶隙的半導體，其帶隙值約為2.11 eV。這一結果和以前的理論值是接近的。但與實驗帶隙值3.2eV相比是低估了。這主要是眾所周知的GGA方法的局限性。除了低估帶隙值，其他性質結果都是可靠的看圖2(b)，TiO2(C)體系，其帶隙中存在主要來自C-2p軌道的3個帶隙子帶恰好位于TiO2主要由O-2p軌道構成的價帶頂的上方，其最高的O-2p帶和最低的Ti-3d 帶之間的帶隙為Eg=2.04eV。與純的TiO2體系的帶隙(Eg=2.11 eV)相比減小了約0.07 eV，這可以看出C單摻雜TiO2(C)體系對TiO2的本征帶隙寬度影響比較小，這也驗證了提高C摻雜TiO2的可見光活性的主要由那些孤立的子帶隙態(tài)引起的，而非TiO2本征帶隙值變小。再看其費米能級上穿過子帶，說明TiO2(C)體系有電子部分占據的局域子帶隙態(tài)，而這些部分被占據的局域子帶隙態(tài)在TiO2內部會很易形成新的電子-空穴復合中心，這樣的復合中心的存在將會減慢和減少光生載電子遷移到TiO2表面參與光催化過程，從而降低光生電子的利用率從而降低了光催化效率。TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的帶結構如圖2(b)和(c)所示，此兩種摻雜體系是由一個C原子和兩個Nb原子共摻雜形成。整體上，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的帶結構很相似，我們看到其帶隙中都有3個帶隙子帶。此時，我們看這兩個構型的于費米能級正好位于帶隙子帶上方。所有子帶變成電子完全占據。這主要是因為每個Nb原子可以提供一個補償電子，兩個Nb原子正好可以提供兩個補償電子，這樣就足以去占據雙受子C離子的C-2p軌道所導致的局域間隙態(tài)，所以所有的間隙態(tài)都被電子完全占據，這樣就可以有效抑制了C單摻雜電子-空穴復合中心，進一步提高了系統(tǒng)的光量子效率。此外，由于這些完全占據的間隙態(tài)可以顯著減小光生電子從價帶到導帶轉移的有效禁帶寬度，增強了可見光激發(fā)活性，從而有效提高了TiO2體系的可見光光催化活性。細細比較TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的能帶結構，主要在間隙子帶之間的能量間隔存在一些很細微的差異，這細微的差異也許對摻雜體系的光學特性也會有一些影響。

圖2 TiO2的不同摻雜體系的能帶結構圖(虛線為費米能級位置)Fig 2 Band structure of TiO2 supercell with different doping

為了進一步研究C和C與雙Nb摻雜TiO2體系的性質，計算了純TiO2，TiO2(C)，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)。其分布圖如圖3所示，各小分圖中的黑色點劃線繪制的是純TiO2系統(tǒng)對應的TDOS分布。對于TiO2(C)摻雜體系,可以看到摻雜原子C引入3個孤立的帶隙子帶能級位于純TiO2體系價帶的上方，摻雜體系對純TiO2的價帶和導帶的帶邊影響很微小。但由于一個碳原子的2p電子比一個氧原子的2p電子少了兩個電子，所以這些間隙子帶都是被電子部分占據。此外，一般情況下C單摻雜體系的形成能相對較大，像這樣的p型摻雜是非常困難的，而且這種C單摻雜會很容易在TiO2內部產生O空位缺陷，而這種O空位缺陷又非常容易成為電子-空穴復合中心。所以為了實現電子補償，用兩個Nb原子共摻TiO2是必要的。如圖3(b)和3(c)分別是TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的總態(tài)密度和分軌道態(tài)密度。我們發(fā)現C和雙Nb共摻雜TiO2體系的導帶邊與純TiO2導帶邊變化非常微小，這足以保證了C和雙Nb摻雜TiO2體系的還原電位與純TiO2體系的還原電位基本保持一致。同時，兩個Nb原子提供了兩個額外電子可以完全補償C原子的雙受主體行為，可以看到，主要由C-2p和Nb-4d耦合而引入的帶隙子帶都變成被電子完全占據的狀態(tài)。

圖3 TiO2的不同摻雜體系的能帶結構圖(圖中劃線代表電子的最高占據能線位置)Fig 3 TDOS and PDOS plots of TiO2 with different doping TiO2, TiO2(C*2Nb1), TiO2(C*2Nb)

2.4 光學特性

對于材料的光學性質可以通過計算體系的介電函數來得到，介電函數主要包括實部和虛部兩部分。與頻率相關的復介電函數可以表示成ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)。復介電函數主要決定于材料的電子結構。其中復介電函數的虛部ε2(ω)，我們可以通過計算體系中未占據態(tài)和占據態(tài)的波函數之間的動量矩陣元來獲得。有到了介電函數的虛部，就可以通過Kramer-Kronig關系[21]，計算獲得介電函數的實部ε1(ω)部分。其材料相應的光吸收光譜可以用復介電函數的虛部和實部通過計算公式獲得，此計算公式如式(1)所示：

(1)

這里，α(ω)是系統(tǒng)的光吸收系數，ε1(ω)與ε2(ω)分別為材料介電函數的實部與虛部。此外，由于GGA方法計算得到帶隙通常被低估了，比材料實驗帶隙值要小。為了讓計算結果與實驗上光吸收譜測量值有可比較性，于是用剪刀算符進行修正。我們的理論計算銳鈦礦型TiO2帶隙值為2.11 eV，而實驗上的測量值約是3.2 eV。于是選用的剪刀算符值為1.09 eV。

圖4是計算得到的純TiO2,TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的介電函數圖，從圖中看出C與雙Nb摻雜體系得到的介電性能隨光子能量變化大趨勢大體是比較類似的。其實部和虛部主要的介電峰都存在三個。與純TiO2體系比較，純TiO2體系其介電函數整體上有兩次大的起伏。而C與雙Nb摻雜體系只有一次大的起伏。純TiO2體系，實部的最大介電峰出現在3 eV附近，其峰值約為10.2。虛部介電峰峰值最高的出現在4.1 eV附近，其峰值約為9.8，實部在5.0 eV附近首次降低為0，虛部在11.4 eV附近開始趨向于0。對于TiO2(C*2Nb1)體系，實部的最大介電峰出現在2.5 eV附近，其峰值約為8.5。虛部的介電峰位置非常接近，峰值也非常接近，其峰值都約為8.4，實部在4.8 eV附近降低為0，虛部在10.2 eV附近降低取向于0。對于TiO2(C*2Nb2)體系，實部的最大介電峰出現在2.6 eV附近，其峰值約為9.6。虛部介電峰峰值較高的出現在3.8 eV附近，其峰值約為8.8，發(fā)現在1.8 eV附近，有個明顯的小峰。實部在4.8 eV附近降低為0，虛部在10.1eV附近降低取向于0。

圖4 TiO2的不同體系的介電函數圖Fig 4 The dielectric functions of TiO2(C), TiO2(C*2Nb1) and TiO2(C*2Nb2)

我們計算所得純TiO2, TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系的光吸收譜曲線分布如圖5所示，可見光的波長在390～760 nm區(qū)域，即光量子能量在1.64～3.19 eV范圍之內，其內插圖是把聲子能量設定在可見光范圍內光吸收譜。圖中點劃線為純TiO2體系的吸收光譜。發(fā)現純TiO2體系的光吸收邊是位于紫外線范圍之內，只有紫外激發(fā)，無可見光活性。比較發(fā)現TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)體系光譜吸收邊，會發(fā)現其吸收邊都延展到了可見光區(qū)域內，也就是說，C與雙Nb補償共摻雜TiO2實現了預期的光吸收邊紅移，即是說C與Nb補償共摻TiO2體系形成了較寬的可見光吸收區(qū)域。比較發(fā)現，我們發(fā)現TiO2(C*2Nb2)的光吸收系數(圖中實線) 整體上比TiO2(C*2Nb1)的吸收系數(圖中粗實線)要大，這表明，對于C與雙Nb共摻雜TiO2體系，其TiO2(C*2Nb2)摻雜構型更加有利于提高TiO2體系的可見光催化活性，這可能是電子結構上的細微差異導致的。總之，通過光吸收譜的計算和分析，進一步證實C與雙Nb補償共摻雜TiO2是一種有效提高TiO2體系可見光光催化活性的方法。

圖5 純TiO2、TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的光吸收譜Fig 5 The optical absorption spectrum of pureTiO2, TiO2(C*2Nb1) and TiO2(C*2Nb2)

3 結 論

我們使用基于密度泛函理論的第一性計算方法，全面仔細研究了研究了C和C與雙Nb摻雜TiO2體系的電子結構和光學特性。構建了C和C與雙Nb摻雜TiO2體系，具體計算了TiO2(C)，TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)的摻雜形成能，能帶結構、態(tài)密度分布、介電函數以及光收系數譜。并比較多種C與雙Nb摻雜TiO2構型的總能，發(fā)現C與雙Nb近鄰補償共摻構型最穩(wěn)定。對于C原子單摻雜TiO2，其帶隙中出現主要由C-2p軌道構成的3個子帶，這些間隙子帶的存在可以減小了電子從價帶到導帶躍遷的有效帶隙值，在一定程度上可以有效提高的TiO2體系光吸收。但是由于存在電子部分占據帶隙子帶，而這種半占據子帶在光催化過程中會成為新的電子-空穴復合中心，降低了光生電子分離效率。對于C與雙Nb補償摻雜體系TiO2(C*2Nb1)和TiO2(C*2Nb2)，其帶隙中出現主要由Nb-4d軌道和C-2p軌道耦合而構成的3個帶隙態(tài)，兩個Nb原子提供了足夠的電子用于補償C原子的雙受子行為，則C與雙Nb摻體系的帶隙子帶是被電子完全所占據，消除了C單摻TiO2存在的缺陷，進一步提高了光生電子的量子效率。最后，計算得到光吸收譜結果顯示C與雙Nb近鄰共摻TiO2體系的光吸收譜拓展到可見光區(qū)域。進一步證實C與雙Nb補償共摻雜TiO2是一種有效提高TiO2體系可見光光催化活性的方法。