新型二維層狀材料MXene在超級電容器上的研究與應用進展*

程培棟，陳衛華，艾云龍，梁炳亮，何 文，張建軍

(1. 南昌航空大學 江西省金屬材料微結構調控重點實驗室，南昌 330063；2. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063；3. 南昌大學 材料科學與工程學院，南昌 330031)

0 引 言

環境問題日益嚴重、化石能源潛在枯竭使得人們把更多目光放在了清潔能源的研究上，但是風能、水能、太陽能等可再生能源在生產過程具有波動性和不連續性，同時電動汽車等新能源設備飛速發展，導致迫切需要能量密度高、循環穩定性好的儲能設備[1-2]，因此開發高效、安全的儲能裝置，將這些可再生能源儲存起來進而有效轉化成生產力成為解決問題的關鍵[3]。

超級電容器[4]也被稱為電化學電容器，利用高表面積的電極材料和薄介質，以實現比傳統電容器更高的電容，其高功率、長壽命、綠色環保等獨特的性能得到了人們的廣泛關注，電極材料是提高超級電容器性能的關鍵因素[5-6]。二維層狀材料[7-8]的結構中，厚度遠小于其他兩個維度，可達多原子甚至單原子級，因此具有極高的比表面積、較高的機械韌性和大量表面活性位點，以上特性使其在電化學儲能領域有著極大的潛力。目前研究的主要二維層狀電極材料有石墨烯[9]、金屬氧化物/氫氧化物[10]和過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)[11-12]等。

2011年，美國Drexel大學的Naguib教授及其團隊[13]制備出一種新型二維層狀材料-MXene。該材料一經問世便引起了研究人員們的廣泛關注，其類石墨烯的二維片層結構及獨特的表面化學組成使其在儲能[14-15]、光催化[16-17]、傳感器[18-19]、電磁屏蔽和微波吸收[20-21]、生物醫藥[22]、水處理[23]等領域展現出極大的應用前景。

本工作對MXenes的結構特點、制備方法等進行了簡單介紹，重點總結了近年來該材料在超級電容器領域的研究中發現的問題，以及研究人員為解決問題做出的嘗試如改性、復合等，以期為高性能MXenes超級電容器電極的構建起到一定的指導性作用。

1 MXene簡介

通過一定的方法將前驅體MAX相的A層選擇性刻蝕掉，剩下M層和X層，即為二維層狀材料-MXene。MAX相的化學通式為Mn+1AXn(n=1，2，3)，其中M代表早期過渡族金屬元素，A主要為Ⅲ、Ⅳ主族元素，X為碳和/或氮元素。當MAX相中的A層被選擇性刻蝕掉后，該材料保留了固有的晶體結構，其化學通式為Mn+1-XnTx(n=1，2，3)，T代表表面官能團(如羥基、氧和氟)。MAX相與MXene結構示意圖如圖1所示。

圖1 MAX相及其對應MXene的結構示意圖[24]Fig 1 Structure of MAX phases and the corresponding MXenes[24]

對MXene表面研究表明，抽離A層后，在MXene表面出現-OH、-F等表面基團，Tang等[25]基于密度泛函理論(DFT)計算，發現了Ti3C2Tx中表面官能團(包括-F和-OH)取向的3種可能的構型，如圖2。在Ⅰ型結構(圖2b、e)中，表面基團位于3個相鄰碳原子的空位上方，Ⅱ型結構(圖2c、f)中的表面基團則位于最上面碳原子的上方，Ⅲ型結構(圖2d、g)則是Ⅰ型結構和Ⅱ型結構的混合結構，表面基團在單層MXene上一面為Ⅰ型結構，另一面為Ⅱ型結構。通過比較相對DFT總能量，發現它們的結構穩定性在Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，這說明F基團和OH基團都傾向于采用構型Ⅰ。

圖2 獨立的Ti3C2單層及其氟化和羥基化結構形式的優化幾何形狀：(a)裸Ti3C2單層的側視圖，該單層由五層組成，Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)疊加模式(左)和計算得到的自旋密度分布(中)；(b)Ⅰ-Ti3C2F2，(c)Ⅱ-Ti3C2F2，(d)Ⅲ-Ti3C2F2，(e)I-Ti3C2(OH)2，(f)Ⅱ-Ti3C2(OH)2，(g)Ⅲ-Ti3C2(OH)2的側視圖；(h和i)為Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅱ-Ti3C2F2的俯視圖[25]Fig 2 Optimized geometries of the free-standing Ti3C2 monolayer and its fluorinated and hydroxylated structural forms: (a) side view of the bare Ti3C2 monolayer composed of a quintuple layer with Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)stacking modes(left)and the computed spin density distribution(middle); side views of (b) Ⅰ-Ti3C2F2, (c) Ⅱ-Ti3C2F2, (d) Ⅲ-Ti3C2F2, (e) Ⅰ-Ti3C2(OH)2, (f) II-Ti3C2(OH)2 and(g) Ⅲ-Ti3C2(OH)2; (h, i)the top views of Ⅰ-Ti3C2F2 and

MXene獨特的二維結構及表面化學組成，使其表現出了良好的金屬導電性、親水性、優異的柔韌性及離子可插層性，可以直接制備無粘結劑的電極材料。

2 MXene的制備

Naguib等[13]將MAX相Ti3AlC2浸入HF中，使HF與Ti3AlC2中的Al反應，刻蝕了Al層，制備出一種形為手風琴狀顆粒的新型二維材料，該過程的反應公式為：

Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(3)

Ti3AlC2與HF反應后，Ti-Al之間化學鍵斷裂，Ti具有較高的活性，將繼續與水或者HF反應，形成了Ti3C2(OH)2或Ti3C2F2，產物為手風琴狀的顆粒，MXene片層之間互相連接在一起，片層之間存在較強的相互作用力，并且片層間距較小，為強調其類石墨烯的形態，將其命名為MXene。2013年，Naguib教授團隊[26]發現有機小分子可以插入多層MXene的結構中，有效增加材料的c-晶格參數，擴大了片層間距，減弱了MXene片層之間的相互作用力。受該研究啟發，各種有機分子被作為插層劑插入到MXenes中，用以擴大片層間距，包括二甲基亞砜(DMSO)、異丙胺、氯仿和四丁基氫氧化銨(TBAOH)等[27]。

除了以上兩種主要的濕法刻蝕方法以外，研究人員們還發現了其他制備方法：Halim等[31]用1 M的NH4HF2作為刻蝕劑刻蝕濺射沉積外延生長的Ti3AlC2成功制備出了Ti3C2。Urbankowshi等[32]首次利用熔融的氟鹽在550 ℃氬氣氣氛中成功將Ti4AlN3制備成Ti4N3Tx。

在已發現的70多種MAX相中，還存在大量MAX難以刻蝕，且上述合成路線涉及強腐蝕性藥劑的使用，帶來了安全、成本和環境等問題，開發新的制備方法是MXene廣泛應用的重要研究方向。Xu等[33]通過化學氣相沉積(CVD)法制備出了大面積高質量的2D超薄α-Mo2C晶體，這些晶體有幾納米厚，大小超過100 μm。近期，Du[34]提出了一種合成單層二維材料的新方法─拓撲轉化法，通過轉化非范德華固體(過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物(MAX相)等)直接大量制備出具有超穩定和超高單層率的單原子層二維過渡金屬硫族化物，或可為新型MXene的制備提供一種全新思路。

圖3 Ti3C2Tx的插層和分層過程示意圖，Ti3C2Tx薄片的水懸浮液用激光顯示廷德爾散射效應，SEM圖像顯示從水懸浮液中分離出的脫層薄片[24]Fig 3 Schematic of the intercalation and delamination process of Ti3C2Tx, the aqueous suspension of Ti3C2Tx flakes with laser beam showing the Tyndall scattering effect and SEM image shows delaminated flakes filtered from the aqueous suspension[24]

3 MXene應用于超級電容器

3.1 單一MXene

研究表明MXene在超級電容器領域具有令人期待的潛力。但也發現了該材料易團聚、堆疊等諸多問題，表面基團的存在對材料的性能有著重要影響。研究人員嘗試對MXene進行改造，以期得到更加理想的性能，主要有結構調控和表面改性/摻雜等方法。

3.1.1 結構調控

結構調控的技術手段之一是以集流體如泡沫鎳等作支撐骨架，將MXene納米薄片負載在集流體表面，形成核殼結構，為材料提供良好的電子通道、離子傳輸通道和較大的有效接觸面積，改善材料的電化學性能。Tian等[41]以高導電鎳泡沫用作骨架，通過靜電逐層自組裝法，制備出獨特的準核殼結構的超薄Ti3C2納米薄片，無黏結劑FL-Ti3C2@Ni泡沫電極以Li2SO4作電解質，比電容在2 mV/ s的掃描速率下可達到370 F/g，1 000 mV/ s的掃描速率下也可達到117 F/g。Xu[42]制備的在泡沫鎳和可穿戴柔性織物襯底上具有可調質量負載和減少結塊的無粘結劑的電極材料，在1 mol/L KOH電解液中，無粘結劑電極可以提供140 F/g的比電容。

建立多孔結構是另一種避免MXene堆疊，充分利用MXene表面的活性位點，提高材料的利用率的有效技術手段。Li[43]制備出具有獨特的通道和孔結構的3D Ti3C2氣凝膠，具有大的比表面積(176.3 m2/g)。該電極在1 mol/L KOH電解質中以2 mV/s的掃描速率測試，得到1012.5 mF/cm2的高面電容。Shi[44]用一水合肼對Ti3C2Tx薄膜進行熱處理合成了Ti3C2Tx泡沫。該材料在1 mol/L KOH電解液中以5 mV/s的掃描速率獲得271.2 mF/cm2(122.7 F/g)的高電容。從5 mV/s到100 mV/s，其比電容保持率為65.5%，以50 mV/s的掃描速率循環10 000次后，其初始電容保持率為88.7%。Zang[45]將Ti3C2Tx納米顆粒(由HF刻蝕得到的)與Ti3C2Tx納米片(LiF和HCl刻蝕)混合抽濾成具有開口三明治狀結構的柔性薄膜，表現出良好的比電容372 F/g(1 A/g)，遠遠高于Ti3C2Tx薄膜，在5 000次循環后，其循環穩定性高達95%。其后又通過液氮快速冷凍制備3D大孔Ti3C2Tx膜和氣凝膠[46]。與常規真空抽濾后干燥的Ti3C2Tx膜相比，比表面積分別增加了5倍和22倍。在3 M H2SO4電解質中，在電流密度為1 A/g、掃描速率為1 mV/s時，3d-Ti3C2Tx膜和氣凝膠的比電容分別為372 F/g(1 355 F/cm3)和404 F/g(1 293 F/cm3。

上述研究表明：優秀的結構控制可以有效減少MXene片的重排，提供更大的表面積和更多的活性位點，縮短離子的擴散路徑，加速離子的插層/脫層，使材料的電化學性能的顯著提高，是改善MXene性能的有效途徑。

3.1.2 改性/摻雜

表面基團對MXene的電化學性能有著極大的影響[47]，研究表明通過表面改性和摻雜等手段可以有效改善性能。堿化和退火過程可以去除部分表面基團，增加了暴露的氧化還原活性位點，退火還可增加晶體的有序化，提高電導率，如Zhang[48]對Ti3C2Tx薄膜進行堿化和退火處理，處理后的Ti3C2Tx薄膜在1 A/g的電流密度下表現出1 805 F/cm3的超高容量，在8 000次循環后，容量保持率高達98%。

圖4 (a)3d- Ti3C2Tx薄膜和氣凝膠的合成工藝示意圖，(b)Ti3C2Tx薄膜、(c)3d- Ti3C2Tx薄膜和(d)氣凝膠的橫截面SEM圖像[46]Fig 4 (a) Schematic illustration of the synthesis process producing 3d-Ti3C2Tx-film and aerogel. Cross-sectional SEM images of (b) Ti3C2Tx -film, (c) 3d- Ti3C2Tx -film and (d) aerogel[46]

圖5 (a)堿化及退火處理Ti3C2Tx薄膜的合成工藝示意圖[48]；(b)摻雜氮原子的Ti3C2Tx的示意圖[49]；(c)重氮離子功能化Ti3C2Tx的示意圖[50]；(d)N,O共摻雜的C@Ti3C2復合材料的合成過程和反應機理示意圖[51]Fig 5 (a) Schematic illustration of synthesis process of Ti3C2Tx films treated by alkalization and annealing[48]; (b) schematic illustration of the Ti3C2Tx doped with nitrogen atoms[49]; (c) schematic representation of diazonium ions functionalization for the MXene Ti3C2Tx [50]; (d) schematic illustration of the synthesis process and reaction mechanism of N,O co-doped C@Ti3C2 composites[51]

表1 不同MXene電極材料在超級電容器中的電化學性能對比(CS：循環穩定性；CN：循環圈數)Table 1 Comparison of electrochemical performance of different MXene electrode materials in supercapacitors (CS: cycle stability; CN: cycle number)

氮摻雜可以一定程度增加材料的c晶格參數，提供一定的贗電容，并且過程中伴隨著退火處理，可協同提高材料性能，如Wen[49]以氨為介質，對Ti3C2Tx退火合成了一種新型氮摻雜二維MXene(N-Ti3C2Tx)。氮作為雜原子引入到Ti3C2Tx結構中使c晶格參數從未處理的1.92 nm顯著提高到200 ℃氨處理后的2.46 nm。優化條件下合成氮摻雜MXene材料表現出大幅提高的電化學參數(1 mol/L H2SO4，192 F/g)，顯著高于Ti3C2Tx材料(1 mol/L H2SO4，34 F/g)。Wang[50]通過重氮化反應將苯磺酸基功能化，制成的f-Ti3C2Tx電極在5 mV/s時表現出160 F/g的高電容，是原始Ti3C2樣品的兩倍。在10 000次循環后電容保持率達到91%。Pan[51]用檸檬酸銨原位碳化法在Ar氣氛和Ar與NH3的混合氣氛下進行原位聚合制備了N,O共摻雜的C@Ti3C2復合材料。由于碳中豐富的O-和N-官能團以及Ti3C2的優異電導率所提供的附加假電容的協同效應，N，O濃度為9.5%的N，O共摻雜C@Ti3C2復合材料表現出特定的電容在1 A/g時為250.6 F/g，在5 000次循環后仍保持94%的保持力。Li[52]通過在350 ℃對V4C3Tx(NH3-V4C3Tx-350 ℃)進行氨處理，該電極在1 mol/L H2SO4中掃描速率為10 mV/s時為210 F/g，高于原始V4C3Tx。

3.2 MXene復合材料

復合材料是結合材料的優勢，提高儲能性能的重要途徑，為了獲得更好的性能，研究人員嘗試將MXene與其他類型材料復合，復合對象主要有碳材料、金屬氧化物、聚合物三大類以及一些其他類型材料。

3.2.1 與碳材料復合

碳材料如石墨烯、碳納米管等[51]為優良的導體，獨特的性能使其在儲能領域成為優秀的復合對象。

碳納米管(CNTs)[54]是一種典型的一維碳材料，由于其獨特的形貌和優異的電化學特性，碳納米管在儲能領域具有廣闊的應用前景，被作為活性材料和載體加入到電池[55]和超級電容器的電極中。Li[56]在Ti3C2Tx表面涂覆一層聚多巴胺(PDA)作為保護層，然后以尿素為碳源，通過簡單熱解過程，在Ti3C2Tx層上原位生長CNTs，垂直生長的CNTs不僅為電解質輸送提供了通道，而且大大擴展了Ti3C2Tx片的層間空間。Ti3C2Tx/CNTs復合材料在2 mV/s時具有924.9 mF/cm2的高面積容量，在1 A/g時經過10 000次循環后具有78.1%的優越穩定性。Fu[57]引入單壁碳納米管(SCNTs)作為層間間隔物，合成Ti3C2Tx/SCNT自組裝復合電極，減少了合成過程中Ti3C2Tx片的堆疊。制備的Ti3C2Tx/SCNT自組裝復合電極具有220 mF/cm2(314 F/cm3)的高面積電容，經10 000次循環后，其電容保持率達到95%。

石墨烯材料一經問世便在多領域展現出了巨大潛力[9, 58-59]，將石墨烯材料與其他材料進行復合研究也是儲能領域的研究熱點[60-61]，MXene與石墨烯的結合可以有效防止石墨烯與MXene的重復堆積，大大提高了MXene與石墨烯的比表面積和比容量[62]。Yang[63]制備獨立的無粘結劑氮摻雜的分層Ti3C2/還原氧化石墨烯雜化膜。該膜在6 M KOH中以1 A/g的電流密度表現出247 F/g(～445.2 F/cm3)的高比電容，在10 A/g下循環10 000次后仍能很好地保持不變。Wang[64]將MXene@GO在放電等離子體系統中用CH4等離子體剝離產生了石墨烯包裹的MXene，石墨烯包裹的MXene在0.2 A/cm2處具有54 mF/cm2的比表面積電容，1 000個單獨循環后可達100%的出色電容保持率。Fang[65]利用石墨烯氧化物(GO)在瞬間高溫下的微觀爆炸合成了一種柔性交聯多孔Ti3C2Tx-還原氧化石墨烯(Ti3C2Tx-RGO)薄膜，在2 mV/s時具有505 F/g的高電容。Wang[66]通過將石墨烯和MXene納米薄片的混合懸浮液注射進聚丙烯細管中，制備出了一種還原氧化石墨烯(rGO)/MXene混合纖維，在0.1 A/g的電流密度下表現出345 F/cm3的體積比電容和195 F/g質量比電容。在電流密度為0.5 A/g下循環7 500次后，電容保持率達125%，表現出良好的電化學穩定性。

其他碳材料如碳布(CC)等的加入也可對材料性能的提升起到較好的效果,碳布類柔性材料的特性尤其適合作柔性電極基材[67]。Zhang[68]采用浸漬法和快速冷凍法成功地合成了具有開放的三維網絡結構的Ti3C2Tx/CC(碳布)柔性電極。在電流密度為1 mA/cm2的條件下，制備的電極的面積電容為191 mF/cm2，通過進一步煅燒處理得到的ak-Ti3C2Tx/CC電極，面積電容可以增加到312 mF/cm2。此外，在電流密度為4 mA/cm2的情況下，經過8 000次充放電循環，電容保持率可達97%。Hu[69]將絲織物直接碳化制成導電的獨立式紡織基材，將無表面活性劑Ti3C2Tx薄片懸浮液置于炭化絲綢上，通過輕度焙燒，在導電織物載體上形成均勻的、有粘性的納米級Ti3C2Tx薄片涂層，形成包覆Ti3C2Tx的柔性紡織電極。所制備的電極具有362 mF/cm2的高區域電容，具有良好的可循環性和靈活性。并且在彎曲變形情況下，其比電容也未有太大變化。

以上研究表明碳材料的加入對復合材料的循環穩定性有著極佳的效果，但是受限于本身理論比容量，對復合材料結構的設計調控還是不可或缺的，優秀的結構對電化學性能提升有著明顯的作用。

3.2.2 與金屬氧化物復合

過渡金屬氧化物(TMO)[10]具有比碳材料更高的理論能力和更好的安全性，但具有電荷和放電之間的TMO體積變化明顯、電子性差、電導率低等缺點，將TMO與導電材料如MXene相結合，可以優勢互補，提高材料性能[70-72]。Jiang[73]通過化學沉積法將MnO2負載在了Ti3C2Tx上，制備出MnO2/Ti3C2Tx復合材料，在0.2 A/g時表現出最高的比電容130.5 F/g，是相同電流密度下純MnO2和MnO2+Ti3C2Tx(二者簡單物理混合)的兩倍。此外，MnO2/Ti3C2Tx的倍率能力也得到了改善，隨著電流密度從0.2 A/g增加到4 A/g，保持了初始電容的68%。Zhao[74]制備了三元復合材料MoO3/TiO2/Ti3C2Tx。納米粒子極大地增加了MoO3/TiO2/Ti3C2Tx復合材料的比表面積，使其達到33.6 m2/g，遠高于Ti3C2Tx粉末的比表面積(9.8 m2/g)。制備的三元復合材料在2 mV/s的掃描速率下測得比電容為162 F/g，經8 000次循環后，比電容保持率達91%。Zhou[75]通過帶負電荷的Ti3C2Tx與帶正電荷的繭狀α-Fe2O3納米顆粒之間的靜電吸引制備出MXene(Ti3C2Tx)/α-Fe2O3納米復合材料。合成的納米復合材料具有良好的電化學性能，包括寬的工作電位窗口為1.2 V(-1.2～0 V)，較高的比電容(405.4 F/g，2 A/g)。此外，2 000次循環后的初始電容保持率為97.7%。Peng[76]通過帶正電的WO3納米棒(WNRs)和帶負電的過渡金屬碳化物(Ti3C2TxMXene)之間的緊密靜電吸引制備了WO3/MXene復合材料。復合材料在0.5 mol/L H2SO4水溶液中，電流密度為1 A/g下測得比電容為297 F/g。另外，復合電極表現出良好的保持率(在5 A/g下保持率為82.2%)和循環穩定性(4 A/g下經過5 000次循環后為73.4%)。上述研究表明，TMO的引入可以大幅提高材料的比容量，并且二維層狀MXene可以限制TMO在充放電過程中的體積變化，復合材料的循環穩定性也保持在相對理想的狀態。

圖6 (a)合成多層互連的三維Ti3C2Tx @CNTs復合材料的路線示意圖，(b)Ti3C2Tx@CNTs6.0復合材料的FESEM圖片[56]；(c)Ti3C2Tx/SCNT自組裝復合膜的制備過程和Ti3C2Tx的原子結構，(d)Ti3C2Tx/SCNT自組裝復合膜橫截面的SEM圖[57]；(e)rGO/MXene類纖維混合材料的制備工藝示意圖，(f)rGO/MXene表面的SEM圖像，(g)纖維樣品圖片[66]；(h)堿化煅燒處理的Ti3C2Tx/CC電極制作工藝示意圖，(i)、(j)分別為堿化煅燒前后的Ti3C2Tx/CC樣品SEM圖像[68]Fig 6 (a) Schematic of synthetic route to multilayered and interconnected 3D Ti3C2Tx@CNTs composites; (b) FESEM images of Ti3C2Tx@CNTs6.0 composites[56]; (c) schematics showing the preparation procedure of Ti3C2Tx/SCNT self-assembled composite film and the atomic structure of the Ti3C2Tx; (d) cross-section SEM images of Ti3C2Tx/SCNT self-assembled composite film[57]; (e) schematic of the fabrication procedure of rGO/MXene fiber-like hybrids; (f) SEM images of the surface for rGO/MXene; (g) digital image of fiber samples[66]; (h) schematic diagram of fabrication process of Ti3C2Tx/CC electrode treated by alkalization and annealing; (i, j) SEM image of Ti3C2Tx/CC composite electrodes before and after treatment[68]

3.2.3 與聚合物復合

通過引進聚合物[77](主要包括PANI、PPy、PDA等)可以有效提高MXene的片層間距，起支撐作用，有效抑制MXene片的堆疊，有利于暴露更多的表面活性位點，縮短電解質離子的擴散路徑，促進電子輸運和快速法拉第反應，并且可以提高力學性能，增加材料的穩定性。Ren[78]采用原位聚合的方法合成了聚苯胺(PANI)改性二維Ti3C2復合材料(PANI-Ti3C2)。PANI中的氨基提高了離子的導電性，使離子的傳輸速度更快，而且提高了Ti3C2的表面潤濕性，使活性位點更活躍。PANI-Ti3C2的比電容在2 mV/s時可以達到164 F/g，是Ti3C2的1.26倍，而且具有良好的循環穩定性，3 000次循環后仍保持96%的初始電容。Wu[79]采制備了一種新型的有機類Ti3C2/PPy納米復合材料，在2 mV/s下復合材料的比電容為184.36 F/g，在1 A/g的電流密度下循環充放電4 000次后，其電容保持率約83.33%。Wang[80]合成的Ti3C2Tx/PDA復合電極以2 mV/s的掃描速率獲得了715 mF/cm2的優越面積電容，并在10 000次循環后保持了95.5%的初始電容。Jian[81]制備的MXene/PPy復合膜電極在電流密度為0.5 A/g時，其質量比電容為416 F/g。涂有MXene/PPy復合膜的氧化鈦玻璃對稱超級電容器表現出較高的比電容、良好的可靠性和良好的循環穩定性。

圖7 (a)MnO2/Ti3C2Tx納米復合材料的制備原理圖，(b) MnO2/Ti3C2Tx納米復合材料的TEM圖像，(c)、(d)、(e)分別為MnO2/Ti3C2Tx納米復合材料MnO2+Ti3C2Tx簡單混合材料和純 MnO2在1 M Na2SO4電解液中以20 mV/s掃描速率得到的CV曲線、以0.2 A/g電流密度得到的GCD曲線和以4 A/g電流密度得到的循環性能[73]；(f)MoO3/TiO2/Ti3C2Tx復合材料的SEM圖像，(g)、(h)分別為Ti3C2Tx，TiO2/Ti3C2Tx和MoO3/TiO2/Ti3C2Tx在1 M KOH電解液中以100 mV/s掃描速率得到的CV曲線和1 A/g電流密度得到的GCD曲線[74]Fig 7 (a) Schematic illustration of the MnO2/Ti3C2Tx nanocomposite; (b) TEM image of the MnO2/Ti3C2Tx nanocomposite and electrochemical performance of MnO2/Ti3C2Tx, MnO2+Ti3C2Tx, and bare MnO2 in 1 M Na2SO4 solution; (c) CV profiles at 20 mV/s; (d) galvanostatic charging/discharging curves at 0.2 A/g; (e) cyclic performance of the three electrode at 4 A/g[73] ; (f) SEM images of MoO3/TiO2/ Ti3C2Tx ternary composite, and electrochemical performance of as-prepared Ti3C2Tx, TiO2/Ti3C2Tx and MoO3/TiO2/Ti3C2Tx ternary composites in 1 M KOH solution; (g) CV profiles at 100 mV/s; (h) galvanostatic charging/discharging curves at 1 A/g[74]

3.2.4 與其他類型材料復合

除了與以上3種常見材料進行復合以外，研究人員還嘗試將MXene與其它具有獨特結構、在超電領域有著較大潛力的材料進行復合，如：Zhang[82]在Ti3C2Tx納米片上一步化學合成了分布均勻的無定形FeOOH納米顆粒。引入高導電性Ti3C2Tx與非晶FeOOH共混后，性能有了顯著提高。在電流密度為1 A/g時，納米復合材料的比電容可達217 F/g，遠高于非晶FeOOH。它還具有良好的速率性能和高的充放電循環穩定性。Xia[83]通過化學浴沉積(CBD)方法合成了氯氧化鉍納米片-固定化Ti3C2Tx材料(TCBOC)，花狀氯氧化鉍(BiOCl)納米片生長并固定在Ti3C2Tx薄片表面。基于TCBOC納米復合材料的電極在1 A/g時的容量比電容為396.5 F/cm3，在15 A/g時的容量比電容為228.0 F/cm3。此外，使用TCBOC材料組裝的對稱超級電容器(SSC)的能量密度為15.2 Wh/kg，功率密度為567.4 W/kg，循環壽命5000周期后保留85.0%(5 A/g)。Ramachandran[84]在泡沫鎳上直接合成鈷金屬有機骨架球(Co-MOF)/碳化鈦(Ti3C2Tx)新型無粘結電極，介孔電極在3 mol/L KOH電解液中表現出優異的電化學性能。Co-MOF/Ti3C2Tx@Ni的最大質量電容為3 741 F/g。Co-MOF中的空隙和層狀Ti3C2Tx良好的導電性增強了活性位點，提供了快速的離子傳輸通道。

圖8 (a)PANI-Ti3C2復合材料的SEM圖像，(b)PANI、Ti3C2、PANI- Ti3C2電極在10 mV/s的掃描速率下的CV曲線，(c)PANI、Ti3C2、PANI- Ti3C2電極在0.5 A/g的電流密度下的GDC曲線，(d)Ti3C2、PANI-Ti3C2電極在3 A/g下的恒流循環曲線[78]；(e)Ti3C2Tx/PDA復合膜的合成工藝示意圖，(f)Ti3C2Tx/PDA-10復合納米薄片的TEM橫斷面圖像，(g)不同成分的電極在2 mV/s的掃描速率下的CV曲線[80]；(h)PPy/MXene復合膜在ITO涂層玻璃上的電化學合成過程，(i)不同電沉積時間下，純PPy電極與MXene/PPy復合膜電極的CV曲線，(j)不同MXene用量(0.5、1.0、2.0 mg/mL)MXene/PPy復合膜電極的CV曲線[81]Fig 8 (a) SEM images of PANI-Ti3C2; (b) CV curves of PANI, Ti3C2, PANI- Ti3C2 electrodes at a scan rate of 10 mV/s; (d) GCD curves of PANI, Ti3C2, PANI- Ti3C2 at current densities of 0.5 A/g; (d) the galvanostatic cycling curves of Ti3C2, PANI-Ti3C2 electrode at 3 A/g[78] ; (e) schematic illustration for synthesis procedure of Ti3C2Tx/PDA composite films; (f) cross-sectional TEM image of Ti3C2Tx/PDA-10 composite nanosheets; (g) CV curves of Ti3C2Tx film, Ti3C2Tx/PDA-2, Ti3C2Tx/PDA-5 and Ti3C2Tx/PDA-10 composite film electrodes at 2 mV/s[80] ; (h) illustration of the electrochemical synthesis process of PPy/MXene composite film on the ITO-coated glass; (i) comparison of CV curves of pure PPy electrode and the MXene/PPy composite film electrode with different electrodeposition time; (j) comparison of CV curves the MXene/PPy composite film electrode with different amount of MXene (0.5, 1.0, 2.0 mg/mL)[81]

4 結 語

MXene自問世以來獲得了極其快速的發展，獨特的二維結構及表面化學組成，良好的金屬導電性、親水性、優異的柔韌性及離子可插層性，使其在超級電容器領域展現出極大潛力，前人的諸多研究驗證了這一點。同時研究過程中出現的諸多問題，人們也努力采取各種方法加以解決，在此總結了以下幾點認識及展望：

(1)在電極材料制備中，通暢的離子通道、大的比表面積才能使電極材料在電解液中的暴露更多的活性位點，盡可能充分發揮材料的性能，因此優秀的結構設計如3D大孔結構、添加層間支撐物(復合)等方式對改善MXene易堆疊、團聚的問題有著重要作用，也仍會是今后幾年的重點研究方向。

(2)表面基團對MXenes的性質和電化學性能有重要影響，研究表明表面改性/摻雜等對提高材料性能是行之有效的。但完全去除表面基團后材料的性質仍停留在理論推測上，實際性能如何尚未可知，因此繼續深入研究表面基團并加以有效去除或調控仍是必要的研究方向。

(3)MXene的合成路線多涉及到強腐蝕性藥品的使用，由此引起的安全、成本和環境問題阻礙了產品的規模化生產。尋找安全環保并具備成本效益的合成路線是高性能MXene基超級電容器市場化的前提。

(4)目前可用MAX相材料已有150余種，但是MXene僅有近30種，且研究主要集中于Ti3C2Tx，有少量Ti2CTx及M位為V系/Mo系的研究報道，受限于A原子的性質，Al以外其他類型A原子MXene的制備研究仍然需攻克。

盡管面臨諸多挑戰，但MXene的獨特性能，以及在這個新興領域中不斷努力所取得的研究成果，表明MXene基超級電容器材料的未來是非常光明的。