過渡金屬硫化物超級電容器電極材料的研究進展*

張 萌，劉秀軍，2，張慶印，2

(1. 天津工業大學 化學與化工學院，天津 300387；2. 天津工業大學 中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

0 引 言

隨著化石能源的枯竭和人們對生態環境的關注，提高能源利用率，開發新型環保可再生的儲能裝置迫在眉睫[1]。超級電容器因其低成本、污染小、快速充放電能力、較高的能量密度和功率密度及較長的循環穩定性成為一種有前景的儲能裝置[2]。超級電容器的電化學性能主要由電極材料所決定，根據儲能機理的不同，超級電容器的電極材料主要分為兩類[3]：(1)雙電層電容器主要依靠陰陽離子的吸附和分離來儲存和釋放能量；(2)贗電容器是在電極表面及附近發生快速且高度可逆的氧化還原反應產生偽電容來儲存能量。一般而言，雙電層電容器具有長循環壽命和低比電容，而贗電容器具有更高的比電容，但是其循環壽命限制了其在生產和生活中的實際應用。因此，對于高電容和良好的電化學穩定性的超級電容器電極材料的研究已經成為一種發展趨勢。

近年來金屬硫屬化物(MC)(S，Se和Te)受到了廣泛的關注，通常，IV至VII B族的過渡元素與VI A族元素如S，Se和Te結合形成二元穩定的層狀晶體結構。這些分層的過渡MC的通式為MX2，其中M是IV B(Ti，Zr，Hf)，VB(V，Nb，Ta)，VI B(Mo，W)或VII B(Tc，Re)和X是VI A基團(S，Se，Te)中的硫屬元素原子。金屬硫化物表現出良好的電化學性能，主要源于其較高的電導率、優異的機械和熱穩定性。另一方面，電化學能量存儲裝置的性能很大程度上取決于結晶相、活性材料的尺寸、結構和形態特征及電極的組成和設計[4]。本文綜述了用于超級電容器的金屬硫化物電極材料的制備方法及其改性研究。

圖1 超級電容器示意圖Fig 1 Schematic diagram of supercapacitor

1 過渡金屬硫化物電極材料的合成方法

目前制備金屬硫化物電極材料主要有水熱法和電化學方法，不同的合成方法對其材料的形貌、粒徑尺寸、比表面積以及電化學性能等均有很大影響。

1.1 水熱法

水熱法是一鍋合成的方法來制備過渡金屬硫化物電極材料，此方法操作簡單，可以通過改變反應物的用量、反應時間、溶劑的酸堿度等來改變金屬硫化物納米材料的結晶度和形貌，進而提高材料的電化學性能[5]。Ghosh等通過一步水熱法合成了碳包覆的NiS2復合材料，如圖2所示，在2 A/g的電流密度下表現出2 212 F/g的高比電容[6]。Yan等人先通過簡單的沉積和自組裝技術制備了還原氧化石墨烯薄膜，然后水熱法原位生長FeCo2S4。獲得的FeCo2S4/RGOF電極材料在5 mA/cm2的電流密度下表現出2 487.97 F/g的超高比電容，在電流密度為40 mA/cm2時具有72.5%的優異倍率性能，充電5000次后容量保持率達95.9%，出色的電化學性能歸因于RGOF和FeCo2S4的出色電導率的協同作用，產生的3D花狀FeCo2S4/RGOF陣列，可作為電子傳輸通道[7]。

圖2 NiS2@C合成過程示意圖[6]Fig 2 Fabrication procedure of NiS2@C[6]

1.2 電化學方法

電化學沉積是一種利用電化學反應制造納米復合材料的技術，在外電場的作用下電流通過電解質溶液中正負離子的遷移并在電極上發生得失電子的氧化還原反應而形成鍍層。電解液包括沉積材料所包含的單體、摻雜劑等[8]。Li等以CH4N2S，Mn(CH3COO)2·H2O和Co(NO3)2·6H2O為電解液，通過循環伏安法得到Mn-Co硫化物納米片陣列，如圖3所示，該電極材料在1 mA/cm2的電流密度下表現出的最大比電容為1.724 F/cm2[9]。Xu等人先采用水熱法制備出石墨烯復合膜和水凝膠二元柔性復合材料，然后將Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O和CS(NH2)2溶液充分混合并用作電解質，在5 A/g的電流密度下沉積800 s得到具有優異電化學性能的三元復合材料。該電極在0.5 A/g的電流密度下具有高達1348 F/g的比電容[10]。

圖3 Mn-Co硫化物納米片陣列的合成過程示意圖[9]Fig 3 Fabrication procedure of Mn-Co sulfide nanosheet arrays[9]

不同合成方法、不同種類原料、不同工藝條件下制得電極材料的結構、性能差別較大，即使采用相同的原料、相同的合成路線，所得結果往往也不一致。因此，今后應深入研究實驗條件與材料性能之間的關系，為材料的可控合成提供良好的理論依據。

2 過渡金屬硫化物電極材料的改性研究

金屬硫化物電極材料由于容易團聚，導致其比表面積小，電導率低，循環穩定性能差，使其不能得到廣泛的應用。活性物質的形態可以影響其電化學性能，制備具有用于電解質離子傳輸通道的多孔結構以及電解質離子存儲的大表面積有利于提高電極材料的電化學性能。大量研究表明，通過對金屬硫化物材料的形貌控制以及與其他材料復合可以大大改善材料的電化學性能。

2.1 過渡金屬硫化物電極材料的形貌控制

2.1.1 納米棒、納米線

納米棒或納米線的直徑很小，有利于增加電極材料的表面積和暴露的活性位點，提高電子的傳輸速率，進一步提高材料整體的電化學性能。Zhou等成功制備了Cu7S4/CoS2復合納米棒陣列。活性物質通過強的化學鍵力與導電基體連接，有助于電子的快速傳輸，納米棒陣列增加了電極材料的表面積，使得該材料具有出色的電化學性能，在3 mA/cm2的電流密度下顯示出2 132.7 mF/cm2的高比電容，在10 000次循環后電容保持率為92.3%[11]。Liu等人采用原位水熱法合成了NiS2/MoS2納米線，如圖4所示，可以看出納米線在泡沫鎳基底上相互交織，有助于電解質離子的運輸。在高倍率下，可以觀察到納米線的直徑為約80 nm，這將很大程度上增加暴露的活性位點，電流密度為5 mA/cm2時放電比電容達到4.46 F/cm2[12]。

圖4 NiS2/MoS2納米線的(a b) SEM圖；(c) TEM圖 [12]Fig 4 (a, b) SEM images，(c) TEM of

2.1.2 納米片、納米花

納米薄片的厚度很小，其超薄特性顯著增加了電極材料的表面積和活性位點，并促進離子和電子的快速傳輸，花狀納米材料可以提供離子傳輸通道，并增加電解質和活性材料之間的接觸面積，有利于暴露更多的活性位點并增加電容。Cai等通過溶劑熱和硫化過程兩步合成方法成功地在碳纖維布上生長蜂窩狀鎳錳硫化物復合納米片。NMS納米片在碳纖維表面上垂直排列，平均厚度為20 nm，尺寸在1～2 μm范圍內，這些納米片相互連接以形成具有豐富開放空間的蜂窩狀結構，如圖5所示，可以提供更多的活性位點并促進電解質離子滲透到內部。該復合材料在2 mA/cm2時具有205 mAh/g的高比容量，在20 mA/cm2時具有78%的良好倍率能力[13]。Zhao等通過一步水熱法得到了納米花狀的MoS2/NPG， NPG的多孔結構有利于MoS2的均勻生長，并且有利于改善結構穩定性。該花狀納米材料可以增加活性材料的表面積，加快離子傳輸速率，并有利于暴露更多的活性位點從而提高電容。在1 A/g下顯示出588 F/g的比電容，5 000次循環后仍有91.67%的容量保持率[14]。

圖5 蜂窩狀鎳錳硫化物復合納米片Fig 5 (a) SEM, (b) TEM [13]

2.1.3 核殼結構

為了制備具有高比電容，優異的倍率能力，長循環壽命和高能量密度的高性能超級電容器，可以構建具有核殼結構的復合電極材料。Lv等通過水熱和電沉積法制備了Ni3S2/ Zn0.76Co0.24S納米片核-殼異質結構，增加了電極材料的表面積，提供了更多的活性位點，確保了電極材料與電解質之間的充分接觸，在電流密度為2 A/g時具有1 209 C/g的比容量，在20 A/g時容量保持率為78.6%，經過 5 000次循環后，容量保持率為94.9%[15]。Xin等通過兩步水熱和電沉積法制備了鎳鈷硫化物納米管/鎳鈷雙氫氧化物(NCOH)核-殼結構的納米材料，如圖6所示。NCOH納米片相互連接，形成高度多孔的結構，每個NCOH納米片裝飾的納米管之間的空位產生了良好的離子傳輸通道，提高了離子傳輸效率。在2 A/g的電流密度下電容為2 105 F/g，經過3 000次循環后電容保持率為65.1%[16]。

圖6 (a)NCO納米棒陣列；(b) NCS納米管陣列；(c-d)NCS@NCOH核-殼納米管陣列[16]Fig 6 SEM image of (a)NCO nanorod arrays；(b)NCS nanotube arrays；(c-d)NCS@NCOH core-shell nanotube array[16]

2.2 金屬硫化物電極材料的復合

將金屬硫化物電極材料與具有高比表面積或高電導率的材料復合，是目前電極材料改性的研究熱點。

2.2.1 與石墨烯的復合

石墨烯被認為是金屬硫化物的理想載體，其大表面積可以產生更多用于電化學反應的活性位點[17]。氧化石墨烯通常是通過Hummers[18]的方法制備的。石墨烯是二維碳納米材料，具有高比表面積、導電性好、功率密度大和化學穩定性好等優點。以石墨烯為基底制備電極材料時，石墨烯的柔性可以提高復合材料的循環穩定性，為金屬硫化物的氧化還原儲能過程提供良好的導電通道[19]。通過引入石墨烯不僅可以提高納米復合材料的電導率，也用作緩沖基質，以適應連續充放電過程中的大體積膨脹[20-21]。Jing等通過將多步水熱與磺化作用相結合，制備了S和P共摻雜石墨烯的鎳鈷氫氧化物納米線，后與Na2S共同水熱得到S，P共摻雜石墨烯的CoNi2S4納米片，2 A/g電流密度下的比電容高達1 136.5 F/g，在15 A/g的電流密度下經過5 000次循環后的電容保持率達到70.1%[22]。

2.2.2 與金屬氧化物的復合

將金屬硫化物與具有高電導率、大倍率、長循環穩定性能的金屬氧化物材料復合，使其不同組分之間產生協同作用，從而使復合材料具有比單一材料更好的電化學性能。Kanaujiya等使用簡便的水熱方法合成花狀MoS2，球形MnO2及其MnO2@MoS2納米復合材料，實驗結果表明，MnO2和MoS2摩爾比為3∶1的納米復合材料具有較高的BET值，其比表面積為133 m2/g。在1 A/g的電流密度下其比電容為352 F/g，在3 A/g的電流密度下連續2 000個循環后，容量保持率為72%，庫倫效率約為88%[23]。Lu等使用溫和而簡便的方法合成了Co3O4/CoS核殼復合材料，在電流密度為1 A/g時顯示出1 658 F/g的比電容，并且在10,000次循環后電容仍可保持92.3%[24]。

2.2.3 與導電聚合物的復合

導電聚合物具有高的比能量和比功率，電化學窗口寬，處于摻雜狀態時電導率高，以及其易于合成，低成本和靈活性而備受關注[53]。Ansari等通過簡單的化學氧化聚合方法，制備出MoS2/聚苯胺納米復合材料，該納米復合材料在1 A/g的電流密度下具有高達510.12 F/g的比電容。這種增強的電化學性能歸因于聚苯胺和MoS2納米片之間的協同效應和界面相互作用，從而可以有效地存儲和運輸電解質離子[25]。Liu等通過水熱法和恒電位沉積法制備了在碳纖維上生長的多層聚苯胺包覆的NiCo2S4納米線，核/殼異質結構賦予NiCo2S4@PANI/CF復合材料很高的電子擴散效率和豐富的可利用活性位點。PANI殼提高了NiCo2S4納米線的結構穩定性。在電流密度為2 mA/cm2時具有4.74 F/cm2的高比電容，經過5 000次循環后為電容保持率為86.2%[26]。

3 結 語

當前，作為電化學能量存儲裝置的超級電容器的發展具有重要的意義，過渡金屬硫化物電極材料已經受到人們的高度關注，目前主要通過制備特殊結構的材料，為其增加更多吸附離子和電子的表面積，與碳材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物復合，利用材料間的協同作用來提高其電化學性能。因此在未來的研究中，可以深入研究金屬硫化物制備方法、工藝、原料與其結構、性能之間的關系，找出電極材料形貌結構可控合成的方法；可以將金屬硫化物與其它材料復合，利用各組分的協同效應來改善其電化學性能；在設計和構造電極材料時，應選擇含量豐富、價格便宜、環境友好型的材料，并可能應用在更廣泛的領域。