稀土發光離子(Er3+，Dy3+， Eu3+)摻雜Ce0.8Gd0.2O1.9光學性能的研究*

劉媛媛，韓雅寧，李 陽，王 巖，趙文玉,2，安勝利

(1. 內蒙古科技大學 化學與化工學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古自治區新型功能陶瓷與器件重點實驗室，內蒙古 包頭 014010；3. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010.)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)能量轉化效率高，燃料適用性強等優點而廣受關注[1]。固體電解質是SOFC中最核心的部件[2]。通過晶粒尺寸來調節“受主摻雜氧化鈰基固體多晶電解質”的晶界電阻，是降低SOFC電解質的總電阻的一個有力手段[3-4]，晶界生長的各項指標對于SOFC性能具有重要意義，為了探究晶界生長狀況，添加發光離子作為探針進行表征。由此探究固體電解質內部晶界隨燒結溫度變化的規律，從而獲得最佳燒結溫度，對于提高中溫SOFC性能顯得尤為重要。

我國是舉世公認的稀土資源大國，而稀土行業作為新興領域[5]，其具有許多獨特的化學性質和物理性質，17個稀土元素位于周期表中IIIB，其中鑭系15個元素因其最外兩層電子結構基本相同且具有未充滿的4f電子層結構。4f電子處于原子結構的內層，受到5s25p6電子對外場的屏蔽，因此其配位場效應較小[6]。在紫外線等高能射線的激發下，產生各種各樣的能級，處在溶液或化合物中的RE3+被激發，從基態躍遷到激發態，然后再從激發態返回到能級較低的能態時，放出輻射能而發出熒光，因此被廣泛應用于新型材料的制備。陶瓷材料具有較高的機械性能、良好的化學穩定性和抗腐蝕性，因而也是一種不容忽視的良好的稀土發光基質材料[7]。

強的離子熒光和弱的配體熒光和磷光，如Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)等，三重態到離子的能量轉移比較有效；再者，這些離子的特征線狀發射光譜較易觀測到。因此，這些稀土離子，特別是Eu(Ⅲ)離子配合物的熒光行為，其具有重要的理論研究和實際應用價值[8]。對于常見的三價稀土金屬離子，根據其f電子數目的不同可以分為不發光、弱發光和強發光3種情況[9]。Eu3+和Er3+是重要的稀土離子，Eu3+和Er3+在許多發光材料中起著十分重要的作用，Er3+具有較簡單的能級結構，可用作離子探針來探測稀土離子在基質材料中的周圍環境[7]，其4f層上電子在能級間躍遷時可以發射出的熒光在1.53 μm 波長附近[9,10]。Dy3+可用于制備單發光中心二色熒光材料，其在可見區能產生4F9/2→6H15/2躍遷的藍光發射和4F9/2→6H13/2躍遷的黃光發射，當藍光與黃光的強度比在某一范圍時，呈現黃白光；此外，Dy3+的能級相當豐富[11-12]。Eu3+特征峰 548，594，613，645和705 nm分別歸屬于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的能級躍遷[13]。在藍光和紅光光譜范圍內，3S0→3H4為藍綠光發射、3P0→3H5為藍光發射、1D2→3H4為紅光發射、1D2→3H4為紅外光及以上轉換發射3P0→1D2等[14-15]。

本實驗制備了3種雙摻雜CGMO(M= Er3+，Dy3+，Eu3+)固體電解質，從光性能(紫外、熒光)考察了在不同燒結溫度下電解質的晶界變化規律，依照結果選擇靈敏度最高的摻雜離子，并利用XRD、SEM對電解質的表面及斷面形貌進行表征。

1 實驗材料及方法

1.1 Ce0.8Gd0.2M0.05O1.9粉體的制備

實驗中所用材料均采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成粉體，該方法得到的粉體顆粒度更小，燒結成片后對于發光離子的禁帶寬度明顯降低，光散射更為明顯。經多組分對比確定將Gd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、M(NO3)3·6H2O(M=Eu3+，Er3+，Dy3+)、甘氨酸，根據CGMO化學計量比稱取各組分物質的量進行混合，溶于去離子水中形成硝酸鹽溶液；甘氨酸與Ce(NO3)3·6H2O作為基液加熱攪拌30 min(n(甘氨酸) ∶n(CGMO)=1∶1.5)，將溶解好的Gd(NO3)3·6H2O和M(NO3)3·6H2O用移液管同時移到基液中，將混合液繼續加熱攪拌蒸發至液體粘稠約10 mL；將裝有混合液的燒杯置于墊有石棉網的電阻爐上加熱攪拌，待水分蒸發，溶液沸騰燃燒，回收得到初級粉體在馬弗爐里預燒2 h(700 ℃)，研磨1 h以上過篩(200目)，分別得到3種CGMO粉體。

過篩后的粉體分別稱量出0.5 g等份，用直徑為16 mm的圓形鋼制模具，在2 MPa軸向壓力下壓制成圓片，經過馬弗爐高溫燒結，分別燒制5種不同的燒結溫度(1 450 、1 400 、1 350、1 300和1 250 ℃)CGMO電解質。升溫制度為：室溫-1 000 ℃ 溫度區間以1 ℃ /min的速度升溫，1 000 ℃ -預設溫度(1 450、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)區間的升溫速度為2 ℃/min并保溫5 h，最后以2 ℃/min的速度降至室溫。

1.2 表征與測試

本實驗采用日本理學公司Rigaku MiniFiex 600臺式X射線衍射儀，具體參數為：CuKα靶(λ=0.15418 nm)，掃描角度為20～80°，掃描速度為5°/min，分析XRD圖譜，獲得對應GDC粉末的物相信息。采用紫外-可見光度計(Hitachi U-3900)對摻雜3種不同熒光離子的不同燒結溫度(1 450、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)的GDC片進行檢測。同時，利用分子熒光光度儀(FL4600)對摻雜3種不同熒光離子的不同燒結溫度(1 450 、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)的GDC片進行檢測，激發(EX)波長范圍為200～550 nm，發射(EM)波長范圍在500～700 nm。收集數據，在檢測范圍內找出最高熒光強度所對應的波長范圍，確定電解質的燒結情況。采用S-4800型場發射電子顯微鏡對不同燒結溫度電解質的表面及斷面進行形貌表征，檢測電壓為15 kV，放大倍數為8 000。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1～3分別為Ce0.8Gd0.2Er0.05O1.9(CGErO)、Ce0.8Gd0.2Dy0.05O1.9(CGDyO)、Ce0.8Gd0.2Eu0.05O1.9(CGEuO)3種電解質在不同燒結溫度下的XRD圖。從圖中可以看出，CGErO、CGDyO、CGEuO3種電解質的衍射峰，除了圖1中Er-1 250℃的XRD譜圖在29°有一個小峰之外，其他溫度的XRD譜圖的相對強度與角度均與立方螢石結構的CeO2的標準卡JCPDS 89-8436 相一致，XRD 譜中沒有新的衍射峰出現，說明已經形成了具有單一立方螢石結構的高純度的CGMO雙摻電解質。

圖1中隨著燒結溫度的升高，可觀測到衍射峰有向大角度偏移的趨勢，這是因為Er3+的半徑(8.81 nm)比Ce4+(9.20 nm)的半徑小，Er3+進入晶格取代Ce4+時導致晶格收縮。與圖1相比，圖2中可以觀察到，燒結溫度的升高導致衍射峰也像大角度偏移，但偏移程度較小，這是因為Dy3+的半徑(9.08 nm)比Ce4+的半徑小，但兩者半徑接近，導致晶格收縮程度小。圖3中隨著燒結溫度的升高，可觀測到衍射峰有向小角度偏移的趨勢，這是因為Eu3+的半徑(9.50 nm)比Ce4+的半徑大，進入晶格取代Ce4+時會晶格膨脹。

圖1 CGErO電解質不同燒結溫度下的XRD圖Fig 1 XRD patterns of CGErO electrolyte at different sintering temperature

圖2 CGDyO電解質不同燒結溫度下的XRD圖Fig 2 XRD patterns of CGDyO electrolyte at different sintering temperature

圖3 CGEuO電解質不同燒結溫度下的XRD圖Fig 3 XRD patterns of CGEuO electrolyte at different sintering temperature

2.2 熒光檢測分析對比圖

圖4(a)為GDC摻雜5%Er3+電解質在485 nm波長處有明顯的激發峰，熒光強度約為450，對應于Er3+的4I15/2-4F7/2特征激發躍遷；圖4(c)圖為GDC摻雜5%Dy3+電解質在475 nm處且燒結溫度在1 673 K下激發峰最佳，熒光強度約在270，對應于Dy3+的6H15/2-4I15/2特征激發躍遷；圖4(f)圖為GDC摻雜5%Eu3+電解質在575 nm-650 nm處三處有特征發射峰，熒光強度分別約為160，220，180，對應于Eu3+的5D0-7FJ(J=1，2，3)特征發射躍遷。

圖4 不同燒結溫度下3種稀土離子摻雜GDC的熒光特征光譜Fig 4 Fluorescence characteristic spectra of three rare earth ion doped GDC at different sintering temperature

圖5中，分別對CGErO、CGDyO和CGEuO 3種電解質在5個燒結溫度下熒光強度進行對比，發現最高的熒光強度均在1673 K。說明燒結溫度對CGMO電解質的熒光強度影響很大，當溫度上升時，分子內部的能量轉化為基態的振動能，隨后迅速振動弛豫而喪失振動能量，所以在圖中會出現最高熒光強度。

圖5 不同燒結溫度下3種CGMO的熒光最高峰對比圖Fig 5 Comparison diagram of fluorescence peak of three KINDS of CGMO at different sintering temperature

2.3 紫外數據結果分析

圖6 (a) ～(c)為3種不同發光離子以5%含量摻入GDC，在紫外可見光區選擇不同波長的光照射在GDC表面特定的分子吸收能量形成特有的吸收光譜曲線。

圖6 不同燒結溫度下3種離子摻雜GDC電解質的紫外特征光譜Fig 6 Ultraviolet spectra of three ion-doped GDC electrolytes at different sintering temperatures

圖7 不同燒結溫度下3種CGMO電解質的禁帶寬度匯總圖Fig 7 Summary diagram of energy gap of three CGMO electrolytes at different sintering temperatures

摻雜3種不同熒光離子的片在5個溫度下燒結，分別得到對應的禁帶寬度。對比3種離子在1 673 K下，Dy3+的禁帶寬度最低，光子和電子傳導能力更強。整體趨勢隨溫度的升高，禁帶寬度降低。這是因為燒結溫度的增加即加熱時間的延長，電解質樣品燒結程度增加，導致晶粒范德華作用力的增強，引起結構間連接性的增強，最終導致電解質結構越來越致密。但是當溫度升高到一定程度1723 K時，出現反常現象，Dy3+、Er3+禁帶寬度增加，這有可能是材料表面過度晶化，出現明顯過燒現象。

2.4 SEM掃描電鏡圖對比分析

綜合分析3種發光離子的光學數據，發現Dy3+的紫外禁帶寬度相比較小，而同時熒光發射峰較高，所以對CGDyO做了表面及斷面的電鏡掃描，其不同燒結溫度下的表面與斷面的SEM如圖8(a)～(j)所示。

從圖8中可以觀察到，當燒結溫度為1523 K時，無論是CGDyO的表面(圖8(a))還是斷面(圖8(f))，均存在大量的孔洞。隨著溫度升高，可以觀察到不論是CGDyO的表面還是斷面致密度都在不斷增加(圖8(b)、 (c)、 圖8(g)、(h))，但仍舊在表面和斷面觀察到孔洞，晶粒間空隙的存在，不利于傳導電子和光子。當CGDyO燒結溫度為1673 K時，從圖8(d)中可以看出CGDyO的表面顆粒生長均勻，致密無孔洞，從圖8(i)中可以看出CGDyO斷面雖有孔洞，但均為閉孔。平均晶粒尺寸隨燒結溫度增加電解質表面更加致密，無孔洞。當溫度達到1723 K時(圖8(e)、(j))，出現了過燒現象，晶粒相互黏連。SEM的結果與熒光最高峰對比(圖5(b))、紫外禁帶寬度對比(圖7)得到的結果完全一致，說明1 673 K的溫度下CGDyO電解質的燒結最為致密，光性能最好。

圖8 不同溫度下CGDyO電解質的表面與斷面SEM圖Fig 8 SEM images of surface and cross section of CGDyO electrolyte at different temperatures

3 結 論

本文采用甘氨酸-硝酸燃燒法雙摻雜制備了3種CGMO電解質。由3種稀土離子(Er3+，Dy3+，Eu3+)摻雜GDC電解質的熒光光譜數據得到，Dy3+摻雜的GDC電解質在1523～1723 K燒結溫度范圍內的熒光強度變化最為明顯，溫度的上升導致電解質分子內部的能量轉化為基態的振動能迅速振動弛豫而喪失振動能量，在1673 K時熒光強度最高，說明該溫度下特征激發強度最高。同時，在3種稀土離子(Er3+，Dy3+，Eu3+)摻雜GDC電解質的紫外禁帶寬度數據中得到摻雜CGDyO電解質的禁帶寬度在1673 K最小，表明在該溫度下燒結過程結晶程度最好，光子和電子傳導能力強，這與該電解質在1673 K燒結時最為致密SEM形貌結果一致。