環烷基基礎油裝置再生催化劑的應用

范文博，焦勇華，李 瑾，李 娜，劉 英

(盤錦北方瀝青股份有限公司，遼寧 盤錦 124022)

近年來，隨著石油需求的不斷增長，淺層輕質原油儲量日益下降，高硫、高金屬原油比例不斷增加，與此同時，環保法規愈加嚴格，產品質量不斷升級，對煉油企業提出了新的挑戰[1-4]。基礎油加氫生產裝置采用固定床反應器，普通金屬催化劑在達到不同的使用壽命后通過器外再生，消除表面生焦積碳、金屬灰分沉積等因素造成的影響，盡可能恢復其原有的活性。

盤錦北方瀝青股份有限公司環烷基餾分油加氫裝置以公司蒸餾裝置的減壓側線油為原料，采用國外的二段加氫工藝及催化劑，主要生產變壓器油和橡膠增塑劑等基礎油產品。該裝置自首次開工以來，運行穩定，產品質量良好。后來受原料性質波動(硫、氮含量，膠質、瀝青質等含量增加)等多種因素影響，一反一床層壓差迅速升高，一段催化劑活性也有所降低。2020年6月，催化劑已超出第1個使用周期，反應器床層出入口溫升和高點溫度較高，對其進行再生。再次開工后，再生后的催化劑經干燥、濕法硫化后顯示出較高的活性，一段產物的硫含量<2 μg/g，氮含量<5 μg/g，得到的基礎油產品達到了出廠要求。

1 催化劑再生及裝填情況

1.1 催化劑再生

反應部分流程簡述：原料油與氫氣混合，經加熱、升壓后依次進入一段串聯的2臺反應器(一反和二反)，在高溫高壓的條件下，脫除雜質、金屬和硫、氮元素，飽和烯烴、芳烴等，并改善油品的低溫流動性。一段產物進入高壓級間汽提塔，塔頂氣脫硫后作為循環氫使用，塔底油再次混氫后，進入二段貴金屬催化劑反應器(三反)，進一步飽和芳烴，改善油品穩定性，反應產物經過分離和分餾系統，最終被分為不同運動黏度的基礎油產品。

3臺反應器催化劑裝填情況見表1。

表1 精制催化劑和降凝催化劑再生性質對比

本次檢修期間，一反的保護劑和脫金屬劑全部更換新劑，二段貴金屬催化劑卸出后，經過篩分后回裝到反應器。需要再生的是一段加氫精制催化劑和降凝催化劑，再生劑前后性質對比見表2。表2中，Rx代表實驗室再生數據。

表2 精制催化劑和降凝催化劑再生性質對比

1.2 催化劑裝填

第1周期內，鑒于原料性質與原設計存在差別，加工難度增加，同時催化劑裝、卸、再生過程不可避免出現損耗，購買部分新的精制催化劑。為提高其使用壽命，減少原料中非理想組分對催化劑的影響，將該部分新劑單獨裝填在第2臺反應器的中間床層。二段貴金屬催化劑卸出后，用200 L的鐵桶加塑料袋和干冰保存，約400桶，僅篩出3/4桶粉末。3種主催化劑均采用密相裝填方式，為促進催化劑裝填均勻，減少由此造成床層徑向溫差、催化劑偏流的可能性，裝填過程中，每床層進行5～6次水平度檢測，每次測量點為反應器頂部人孔在料面圓形投影的東、西、南、北及圓心，共計5點。5個點的最大高度差小于反應器直徑的3%認為合格。當最大高度差為直徑的3%～6%時，調節密相裝填器來控制水平度，超出6%時，需要人工耙平，測量合格后再繼續裝填。

2 裝置開工

2.1 催化劑的干燥、還原及硫化

反應系統經氮氣/氫氣置換、初始升壓后，一段、二段催化劑在150 ℃、4.0 MPa的條件下，進行干燥，恒溫脫水要求不低于8 h。當各反應器床層低點溫度超過140 ℃，并且高壓級間汽提塔和冷高分液位不再上漲時，可認為完成催化劑干燥。由于催化劑再生、過篩、裝卸過程多采用氮氣保護，現場僅脫除少量水。

二段貴金屬催化劑需要用氫氣還原為金屬態。使三反出口溫度保持280 ℃穩定運行不低于6 h，冷高分液位在1 h內不連續上升，視為催化劑還原完畢。為提高開工效率，往往4 MPa以上的升壓和氣密的過程同時進行，注意反應器材質的回火脆性問題，反應器最低點溫度未超過93 ℃時壓力不能超過4 MPa。還原結束后，二段反應器加權平均溫度維持在230 ℃，同時補充新氫防止來自一段的硫、氮元素使催化劑中毒。等待接收硫、氮含量達標的一段產物。

當開工油潤濕工作結束后，即將進行一段普通金屬催化劑的硫化，包括低溫硫化和高溫硫化2個階段。起始DMDS的注入量為原料流量的0.5%(約150 kg/h)，一反入口溫度200 ℃，注硫量提高速率控制在50～100 kg/次。1 h后，自一反一床開始陸續出現明顯的溫升，3.5 h后二反出口溫度達到220 ℃。8 h后，循環氫中硫化氫濃度超過3 200 ppm，視為硫化氫已完全穿透催化劑。保持反應器最高點溫度不超過240 ℃恒溫4 h以上后，低溫硫化結束。此時累計注硫量約為理論數值的47%。

高溫硫化階段，在250～280 ℃的升溫過程中，要將開工油切換為原料油，提高原料油流量的同時，通過減塔底油的不合格線逐漸外排開工油，并要保障分餾至反應系統的循環線正常運行。切換工作完成后，控制循環氫中硫化氫含量≥1 000 ppm，一反、二反入口315 ℃，出口335 ℃左右恒溫硫化4 h后，一段催化劑硫化過程結束，停止注硫。

一段硫化階段溫度曲線如圖1所示。整個硫化期間，嚴格控制反應器床層升溫速率，進料保持硫化過程均勻、穩定。必要時使用冷氫降溫。同時也應注意切換為原料油之后的反應熱造成的影響。同時發現累計注硫量略低于理論值，一方面利用注硫計量泵行程計算流量存在誤差，另一方面切換后原料油反應生成的硫化氫，間接降低了注硫用量。

圖1 一段硫化階段溫度曲線

2.2 投用二段反應系統

隨著反應溫度逐漸接近正常生產期間的溫度(約為350 ℃)，反應產物的硫、氮含量分析結果已連續2次滿足二段進料的要求，與此同時，高壓注水和胺液脫硫系統已經投用，調整適宜的氫油比，投用二段反應系統，控制其加權平均溫度≤250 ℃。待分餾系統產出合格產品后，本次開工過程結束。

二段反應器的主要作用是進一步飽和芳烴，由于單環和多環芳烴加氫反應的最適宜溫度有所不同[5-9]，需要結合一段產物的物質組成和產品質量分析結果，摸索適宜的反應溫度。

3 裝置運行簡要分析

對比分析催化劑再生前和再生后的裝置運行相關數據(見表3)，考察再生后的催化劑性能。

表3 原料性質對比

對比催化劑再生前后的原料油發現，再生后原料油的硫含量、氮含量、酸值、芳香烴的含量均不同程度地升高，這會提高加工難度。瀝青質滿足催化劑的限定要求。主要操作參數對比見表4，產品性質對比見表5。

表4 主要操作參數對比

表5 產品性質對比

結合表3～表5可以發現：1)在原料硫、氮、芳烴含量升高的情況下，裝置能夠滿負荷運行，一段反應系統能夠較好地脫除硫、氮元素，保證二段進料滿足貴金屬催化劑的要求；2)氫油比、氫耗有所降低。隨著反應溫度的降低，深度裂解有所緩解，基礎油的收率小幅增加；3)減四線和減底產品的芳烴含量分別從1.0%降至0.5%以下，從1.1%降至0.6%，減四線產品色度達到+30，減底產品色度有所提高。

4 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)精制催化劑和降凝催化劑再生后相關指標達到了協議要求，精制催化劑含碳量從1.08%降至0.36%，降凝催化劑含碳量從2.53%降至0.15%。

2)在裝置滿負荷運行時，再生后催化劑有效脫除原料中的硫、氮元素，使其滿足后續二段貴金屬催化劑的進料要求。

3)一方面要進一步分析原料組成的變化，尋求產品質量合格與收率最大化的平衡點，另一方面要從原料穩定、裝置操作等方面進行優化，控制床層壓降升高趨勢，延長催化劑的使用壽命，提高催化劑使用效率。