水冷蒸發屏腐蝕失效的成因

楊文彬

(福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院，福建 福州 350008)

0 引言

電站鍋爐水冷壁腐蝕包括煙氣側腐蝕和水側腐蝕。煙氣側腐蝕主要有高溫腐蝕(硫酸鹽型、硫化物型、氯化物型)、腐蝕疲勞；而水側腐蝕種類較多，有堿腐蝕、酸腐蝕、氧腐蝕(坑蝕)、氫損傷、應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、酸性磷酸鹽腐蝕等[1-6]，這七種水側腐蝕失效各有其特征和成因。失效案例中，水冷壁水側腐蝕失效可能是一種或幾種失效機理的組合，故失效成因更復雜。

某化工廠自備電站鍋爐為單汽包、自然循環、循環流化床燃燒方式鍋爐；該鍋爐額定蒸發量130 t/h，高溫過熱蒸汽出口壓力9.81MPa，出口蒸汽溫度540℃，給水溫度215℃，鍋筒飽和水溫度318℃。投產運行12865小時后，水冷蒸發屏管(規格為φ60mm×6mm，材質為20G)發生2次爆管失效事故，如圖1所示，第一次爆管爆口位于右側水冷蒸發屏下數第4根穿墻管穿墻段與澆注料相交處；第二次爆管爆口位于右側水冷蒸發屏前數第6根管子下部與澆注料交界處。這嚴重影響了日常生產,故有必要對爆管失效的原因進行深入分析，提出有效對策，保障后續生產。

圖1 爆口位置示意圖

1 檢驗過程與結果

1.1 資料審查

經現場檢查運行記錄，發現該鍋爐為了配合生產線需要，負荷波動較大，最高負荷蒸發量達到156t/h，最低負荷為93t/h左右，經常壓火且近一個月啟停及壓火次數超過100次。

給水溶解氧部分數據顯示長期超標，最大質量濃度為669μg/L，遠超《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》(GB/T 12145-2016)中質量濃度不大于7μg/L的要求[7]，這會導致爐水溶解氧超標；由于《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》(GB/T 12145-2016)對于12.7MPa以下鍋爐爐水的Cl-質量濃度未做要求，故水汽化驗中往往未開展此項監測[7]。

1.2 宏觀檢查

從兩次爆管爆口形貌(圖2)分析，該水冷蒸發管爆口為脆性爆破，附近未見塑性變形，確定為腐蝕穿孔失效。進一步分析，兩處腐蝕坑呈潰瘍性腐蝕，腐蝕區域有較厚的腐蝕產物，呈藍黑色狀，管內壁均覆蓋紅棕色鈍化膜。

(a)第一次爆管 (b)第二次爆管圖2 爆管內壁腐蝕坑形貌

1.3 化學成分分析

兩次失效管分別標號為1、2號試樣，材料牌號為20G。對試樣進行化學成分分析，結果表明，各元素含量符合《高壓鍋爐用無縫鋼管標準》(GB/T 5310-2017)的要求，見表1。

表1 20G鋼的化學成分[8]

1.4 XRD物相分析

將腐蝕產物制成粉末樣品，用X射線衍射方法進行物相定量分析，如圖3所示。結果表明，腐蝕產物由Fe3O4和Fe2O3兩相組成，Fe3O4含量占93.7%，Fe2O3含量占6.3%。

圖3 腐蝕產物樣品XRD圖譜

1.5 能譜(EDS)分析

對腐蝕坑橫截面(圖4)、腐蝕產物部分剝落后的腐蝕坑斷口面(圖5)進行能譜分析，結果表明，腐蝕產物與基體結合面附近含有明顯的Cl元素，且腐蝕產物和基體都含有Cl和O元素；腐蝕產物部分剝落后的腐蝕坑斷口面也含有Cl和O元素。結合資料審查和相關文獻[9-11]表明，Cl-為侵蝕性離子，使金屬表面由鈍化態轉變為活化態，破壞試驗管表面的鈍化膜，Cl-與O2結合會加速破壞進程。

圖4 腐蝕坑橫截面EDS圖譜

圖5 腐蝕產物部分剝落后的腐蝕坑斷口面EDS圖譜

1.6 SEM形貌分析

圖6為腐蝕產物部分剝落后的腐蝕坑斷口面SEM形貌，該圖表明，斷口面上有氣泡狀雜質、孔洞和晶界微裂紋。圖7為腐蝕坑橫截面SEM形貌，該圖表明，腐蝕產物與基體結合面附近有氣泡狀雜質、孔洞和晶界微裂紋。結合能譜分析，爐水中的溶解氧O2和Cl-優先吸附在雜質、孔洞和晶界處，形成腐蝕產物，在熱應力的作用下優先形成裂紋源，隨著腐蝕不斷加劇，裂紋也不斷沿晶界向管外壁擴展。

圖6 腐蝕產物部分剝落后的腐蝕坑斷口面SEM形貌

圖7 腐蝕坑橫截面SEM形貌

2 分析討論

通過資料審查可知，該鍋爐頻繁啟停且運行中負荷波動大，水冷蒸發屏受交變熱應力作用。宏觀檢查、XRD物相分析、能譜分析、SEM形貌分析表明，兩次生冷蒸發屏爆管均為腐蝕穿孔失效，腐蝕坑斷口面有大量晶界微裂紋，腐蝕產物為Fe3O4和Fe2O3的混合物，且腐蝕坑斷口面有大量氧、氯等腐蝕性元素。

在高溫含氧的爐水中，水冷蒸發屏管內壁溶氧較多的部位(富氧區)與供氧受阻(貧氧區)的部位形成氧濃差腐蝕電池；當爐水同時含有Cl-時，會使金屬表面由鈍化狀態轉變為活化狀態，破壞管材內表面的鈍化膜；此時Cl-進入蝕孔與O2結合又會加速氧濃差腐蝕電池的進程。

在O2與Cl-共同作用下，在腐蝕剛開始時，氧去極化腐蝕在孔洞內外進行，孔洞內外構成氧濃差腐蝕電池，孔內為陽極，孔外為陰極，腐蝕產物在孔洞口形成，逐漸發展為閉塞電池，阻滯O2遷入孔內，而Cl-遷入孔內，形成金屬氯化物。金屬氯化物的水解使孔內酸化，加速了陽極的溶解，陽極的加速溶解又引起更多Cl-遷入，氯化物濃度增加，使孔內介質進一步酸化，孔內金屬又加速溶解，形成自催化過程；為Cl-影響下加劇的氧腐蝕行為[9-11]。

氧濃差腐蝕電池的反應式如下：

在貧氧區：

3Fe=Fe2++2Fe3++8e-

Fe2++2Fe3++8Cl-=FeCl2+2FeCl3

FeCl2+2H2O=Fe(OH)2+2HCl

FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl

3Fe+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2

在富氧區：

O2+2H2O+4e-=4OH-

Fe2++2Fe3++8OH-=Fe(OH)2+2Fe(OH)3

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

Fe(OH)2+2Fe(OH)3=Fe3O4+4H2O

4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3+4H2O

綜上所述，該兩次水冷蒸發屏爆管行為均是在交變熱應力作用下，由嚴重超標的給水溶解氧O2和Cl-共同引起的腐蝕穿孔。

3 結論及建議

在鍋爐負荷波動大和啟停頻繁導致的交變熱應力作用下，爐水中嚴重超標的溶解氧O2和Cl-易破壞管表面的鈍化膜，形成了氧濃差腐蝕電池，導致晶界裂紋不斷產生并向管外壁延伸，最終管子腐蝕穿孔失效。

建議強化巡檢班次鍋筒和水冷系統進口聯箱的日常排污工作，加強給水及爐水水質化驗及監督，保證鍋爐不超負荷運行，提升排污、水質化驗、運行及監督工作聯動性；停爐時，加強水冷蒸發屏的腐蝕檢測工作，及時更換減薄量超過30%的管段；同時，建議后續加強交變熱應力等對爆管失效機理的研究。