聚對苯二甲酸乙二醇酯發泡材料開發及應用進展

羅祎瑋，陳柏存，傅華康，何亞東，王樹華

（1.浙江巨化新材料研究院有限公司，杭州 311600；2.北京化工大學，北京 100029）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是乙二醇和對苯二甲酸的縮聚反應產物，具有較高熔點。作為一種熱塑性工程材料，PET 具有良好的力學性能、電絕緣性、耐化學藥品性及耐蠕變、耐疲勞等特性，在服裝化纖，包裝運輸等領域應用廣泛。

我國PET產能從1998年的3.8 Mt/a猛增加到目前的近40 Mt/a，已成為世界PET 生產第1 大國。但我國PET 產品結構矛盾非常突出，常規產品（纖維）生產能力過剩，生產品種范圍窄，非纖聚酯僅占聚酯總產量的1/7～1/8，與世界發達國家相比差距較大。因此，開展PET 發泡材料工業化研究，拓寬PET 的應用領域，對于優化我國PET 產品結構，擴大其應用領域具有重要的意義。

1 PET發泡材料概述

PET通過發泡可顯著降低材料密度，還具有高剛性、隔熱保溫等優良性能，且PET 發泡材料可完全回收利用，并可利用回收料進行發泡生產，有利于促進循環經濟發展。

PET發泡材料具有如下性能優勢：

1)耐熱性好，短時間最高工作溫度可達200 ℃，并可在120 ℃下長期使用；

2)具有優異的尺寸穩定性、隔音和隔熱性能；

3)具有高的力學性能和抗疲勞性；

4)具有優良的耐磨性和表面阻滯性能，對水、氧氣和二氧化碳等良好阻隔性[1]；

5)熱膨脹系數接近混凝土和鋼鐵；

6)可完全回收再利用，回收料可用于發泡工藝。

2 國內外開發進展

常規PET 材料很難實現發泡成型，主要是因為PET 屬于半結晶型聚合物，在熔點以下幾乎不流動，但熔點以上熔體黏度會急劇下降，熔體強度低，發泡過程中氣體很難在熔體中保持；而且加工過程中PET 容易水解，造成分子鏈斷裂，分子量降低，增加了發泡難度。因此PET 發泡過程較難控制。

PET發泡材料的制備，目前的方法包括間歇發泡工藝和連續擠出發泡工藝[2]；其中擠出發泡容易實現連續工業化生產，可成型各類制品，是發泡PET工業化生產的主要方法。

在PET 擠出發泡制品中用途最廣泛的是PET發泡片（板）材制品。

日本積水化學在世界上首次商業化生產出擠出發泡PET 片材“Cel Pet”[3-4]。因其質輕、柔軟，且具有優良的耐油性、耐化學藥品性和減震性，常用于生產各類托盤組件、包裝材料、小型電動機產品等。此外，該公司還推出了再生PET樹脂發泡片材和耐熱性食品容器的多功能材料“Cel Pet”，這種材料具有輕質、隔熱、耐沖擊等特點，實現了最高220 ℃的耐熱性。表1 為“Cel Pet”與PP、PS發泡片材的性能對比。

表1 “CelPet”與PP、PS發泡片材的性能比較Tab 1 Performance comparison of foamed sheet of "CelPet",PP and PS

Gurit 公司專門為風能市場開發了一種可回收的結構泡沫芯材G-PET。G-PET采用低成本的回收來的原材料以高效的制造工藝制成，這些原材料來自塑料飲料瓶和織物。Gurit 公司稱這些材料在一種自動化的高產量擠出工藝中被轉化為比輕木的樹脂吸收率更低的連續產品。此外，G-PET 泡沫芯材不像輕木一樣會出現供求上的巨大波動。

另一家PET片材供應商Armacell，總部位于比利時，供應一系列夾層復合材料用的Arma Form PET 泡沫[5]。這種材料采用回收的PET 飲料瓶制成。最近推出的新產品Arma Form PET AC 115 比原來的Arma Form PET 100具有更優良的性能。新產品的剪切延伸率、耐損傷性和彈性提高了10%～20%，壓縮模量保持不變。Arma Form PET AC有4種密度，80、100、115、135 kg/m3。Arma Form PET AC 80 是聚氯乙烯（PVC）泡沫的直接競爭對手。Arma Form PET 具有耐高溫性，可以承受高達180 ℃的短時固化溫度。他們可以回收，具有良好的耐疲勞性能，燃燒時不會產生有毒氣體。

德國巴斯夫推出名為Kerdyn?的PET結構泡沫板，作為結構芯材，PET 泡沫具有優異的機械性能，可承受各種靜態載荷和長時間動態載荷。由于其耐高溫和耐化學品性能優異，Kerdyn 非常適合用于復合材料。作為復合材料輕量化不可或缺的組成部分，用于在交通、海洋和建筑等行業，目前該技術已經出售給Gurit。

瑞士3A Composites 公司推出易于加工的多用途PET 發泡芯板AIREX?T90 T91 和T92，非常適合制造火車車廂地板、壁板、內裝飾板和頂板等部件[4]；也能用于復合夾層結構，風能配件，航海和運輸等市場，可承受最高加工溫度150 ℃，不發生膨脹，也不排放氣體，長期使用工作溫度上限為100 ℃，自2005 年推出以來取得了巨大成功，目前已被廣泛應用于風電葉片、軌道交通、船舶和工業應用等領域。最近推出新的PET 泡沫AIREX?T92，性能又全面提升，特別是剪切延伸率為同類PET 泡沫的2～3 倍，達到了PVC 泡沫的量級，這一突破消除了原本限制PET泡沫應用的脆性。

日本Furukawa（古河電工）開發出了PET 微孔發泡反射板（MCPET），借助微孔的高反射和高散射能力，可在不增加光源的情況下，提升燈具的照度達40%～60%，MCPET 還可作為大尺寸（105 cm以上）LED液晶電視的反射板使用，克服了金屬反射板漫反射率較低、因吸收紅光造成色彩偏藍和只能像特定方向反射等問題。

其它類型的PET 發泡產品還包括：美國杜邦公司將乙烯共聚物彈性體和玻璃纖維添加到PET中進行發泡成型，制品的表層未發泡且大部分呈無定形，而芯部發泡且呈結晶型。這種材料具有較高的硬度和韌性，適合生產高硬度和高韌性的托盤[6]；KUMAR 等發明了一種表層為完整結晶形態的PET 發泡樣品制造方法，即先將PET 材料置于CO2氣體中一段時間，以誘導表層部分結晶，然后使未結晶的芯部發泡[7]。這種結構的材料比一般的PET 發泡材料具有更優異的物理性能，因其質輕而堅硬，可用于生產微波PET 托盤、地磚、自行車頭盔等；美國的MicroGREEN Polymers 公司發明了1種固態PET的發泡方法并將其成功的商業化，該方法是將固態PET 卷積在密閉容器中并以CO2飽和，飽和后的PET經加熱軟化后可得微孔發泡的PET，密度較未發泡時可降低20%。

由此可見，世界上PET 連續擠出發泡技術主要還是掌握在德國、日本、瑞典等發達國家的部分企業中。

我國的PET 發泡技術研究起源于高校，目前國內從事PET 發泡技術研究的機構有華東理工大學、北京化工大學、北京工商大學和東華大學等[8]。盡管通過添加助劑改性PET 已經取得一定進展，但是生產性能優良的PET 發泡材料還有較大困難，尤其缺少可進行PET 發泡性能評價的實驗、生產裝置。目前國內僅有安徽東遠、上海越科2家公司能夠穩定批量生產PET 泡沫，且均為2019 年才實現量產，還有眾多企業也上了PET 發泡線，但由于硬件和軟件等不成熟的原因，無法穩定批量供應。

國內經營PET 泡沫的公司多為國外PET 泡沫品牌的代理商。

3 PET泡沫的應用領域

PET規整的分子鏈結構和較強的分子間作用力使其具備優異的性能，包括較高的機械強度和力學性能，耐高溫性，良好的光學性能和絕緣性能，優異的化學穩定性以及良好的回收性能。同時，由于目前常規PET 的生產工藝很成熟，原料成本較低，因此PET 樹脂的價格偏低，甚至低于通用塑料，故PET 是一種性價比很高的工程塑料。隨著PET 的產能不斷擴大，目前應用領域的市場已經趨于飽和。為了更好地優化PET 的產品結構，原料和市場2方面都急需開發針對其他應用的特殊的PET 樹脂，以此拓寬PET 的應用市場。近年來，PET發泡材料以其優異的應用性能獲得工業界廣泛關注，成為一種具有高附加值的產品。

目前PET發泡材料處于寡頭壟斷狀態，PET發泡材料市場最大的風電領域被4大廠商所壟斷，包括德國Gurit、瑞士3A Composites公司、比利時的Armacell 以及瑞典的Diab 公司，幾乎完全控制了全球的PET發泡材料的生產及供應。

可以預見，積極開發并推廣應用PET 發泡材料，對國內合成樹脂工業的發展、擴大PET 發泡材料的應用領域和市場消費及汽車、風電，高鐵，包裝、建筑、環保事業的發展都將具有極為重要的意義，具有廣闊的市場前景[9-10]。

3.1 風電領域

在風電領域，PET發泡材料用作結構芯材已經取得了非常廣泛的應用，而且有望進一步取代傳統芯材如輕木、PVC 泡沫和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）泡沫，從而實現結構芯材全部使用PET發泡材料。根據權威認證機構DNV-GL 的要求，對泡沫芯材的主要要求指標是密度、吸水性、拉伸強度（模量）、壓縮強度（模量）、剪切強度、彎曲強度（模量）和彎曲疲勞性能等。從PET 泡沫芯材與PVC 泡沫的比較可以看出，PET 泡沫的指標全面優于PVC 的各項指標要求。PET 泡沫芯材的另外顯著優點是耐熱性比PVC 泡沫高，這在葉片的成型中非常重要。因葉片大多采用環氧樹脂作為基體樹脂，樹脂固化為放熱反應，控制不當因溫度高而使得芯材燒焦，造成葉片的報廢。采用PET 泡沫耐熱溫度提高了20～30 ℃，固化過程更容易控制[11]。PET泡沫的吸膠量低，可減輕葉片的重量。目前全球最大的風電主機廠商Vestas，LM等已經設計完成了全PET芯材的風電葉片并進行了試運行，效果良好。

2018－2020 年，全球新增風電裝機將超過200 GW，年均增長37%。風電裝機量的增長帶動對結構芯材的需求量持續上漲，2018-2020 年全球PET 結構芯材的需求量約106m3，年需求量超過0.3×106m3，而目前全球PET結構芯材的生產能力僅0.15×106m3/a，而對我國的供應量僅40×103m3/a，因此市場的缺口很大。

3.2 交通運輸

PET 發泡材料除了具有高耐熱性、高比強度、高剛性及輕質等特點外，還具有良好的阻燃、低煙和無毒、可回收等性能。

3.2.1 軌道交通

在軌道交通領域，PET泡沫可用作高鐵、地鐵等的地板、隔墻、吊頂和車廂體側板等，可與金屬通過機械方式復合[12-15]。我國新一代動車組列車已采用PET 發泡芯材用于車內飾板，具有低吸水率、良好的隔熱隔音性能和疲勞壽命，滿足了列車所要求的30年服役壽命。

瑞士Alcan Airex 公司利用從Mossi Ghisolfi 公司獲得的發泡PET 專利和生產工藝，推出了易于加工的多用途PET 發泡芯板AIREX T 系列產品，已通過NF-01和DIN5510 2個歐洲鐵路防火性能規格要求。這種材料能承受最高150 ℃的加工溫度，不發生膨脹，也不排放氣體，長期使用的工作溫度上限為100 ℃，可用其制備火車車廂地板、壁板、內裝飾板和頂板以及風能發電領域復合夾層結構材料等[16]。

3.2.2 船舶工業

復合材料夾層結構船艇常用的輕質高性能結構芯材有泡沫塑料、輕木（BALSA）以及各種蜂窩材，常用的輕質泡沫芯材有PU（聚氨酯）、PVC（聚氯乙烯）、SAN（丙烯睛-苯乙烯）、PEI（聚醚酰亞胺）和PMI（聚甲基丙烯酰亞胺）等，其中PU 和PVC 是以往國內船艇中最常用的結構芯材。近年來推出的PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）泡沫芯材，填補了PU與PVC之間在成本和性能上的空白[17]。

PET 泡沫塑料具有卓越的阻燃、低煙、無毒（FST）性能、耐高溫性能、極好的抗疲勞性能（優于部分PVC 泡沫芯材）、良好的力學性能和耐化學腐蝕性能，其所具有的卓越的隔音隔熱性能和低吸水率能夠較好的滿足軍用或民用船舶的特定功能需要，通常可被用于船體的內飾墻板，或結構性材料，其所具有的可回收性亦可滿足環保的需要[15]。

3.2.3 汽車工業

在汽車工業，PET發泡材料可以用做乘用車的內飾復合件，貨車和輕卡車的車廂箱體[18-19]。乘用車內飾件，如衣帽間、頂棚、門板等的中夾層采用厚度3～5 mm 的PET 發泡片材實現這些部件的同材料一體化成型，有利于實現無膠工藝成型和降低VOC 排放，同時可提升汽車部件的回收利用率。在貨車和輕卡車上，利用PET 泡沫強的握釘性能，可很方便地與金屬材料進行復合，用作車箱體結構芯材，實現其輕量化、高強度、高剛性及保溫性能。

我國每年汽車產銷量接近3千萬臺，對PET泡沫材料的需求是非常巨大的，目前梅賽德斯奔馳公司部分車型已經批量PET 發泡材料內飾，國內多家車企也在開始導入PET 泡沫內飾，實現結構、強度與輕量化的深度結合。

3.3 包裝和保溫隔熱領域

與發泡PS和發泡PE材料相比，發泡PET可在微波爐中使用，且耐沸水，熱成型的托盤或包裝容器在低溫下有足夠高的沖擊強度，可在深冷環境中使用，表面感覺舒適而且柔軟。如密度0.1～0.5 g/cm3、厚度1～3.5 mm 的發泡PET 片材可以用于食品或肉品包裝，還可以用于制作薄殼制品、各種器皿（盤、碟、碗、盒等）；密度0.7～0.9 g/cm3、厚度0.5～1.5 mm的發泡PET片材是生產具有高剛性和良好隔熱性的餐具（如盤、碗、飲料杯等）的原材料；密度0.5～0.7 g/cm3、厚度1.0～3.5 mm的發泡PET 板用于生產各種肉類包裝材料、餐具、或加工成盆、碟，用于貨柜中蘋果醬、乳酸酪等低酸度食品的包裝[20]。

美國塑料科技公司PTI研制出加工啤酒瓶用新型OPTI 輕質發泡PET吹塑工藝。該工藝可用于加工單層PET 發泡塑料瓶，也可用于加工發泡層與標準實心PET 層相結合的復合材料。雙層結構可以按照客戶的需要設計阻隔性能。例如，在內層增加隔氧性能的同時，在外層增加二氧化碳阻隔性能。據報道，發泡工藝可在不影響性能的同時，最高可減輕產品質量5%，同時該工藝也為設計新的光學和觸覺效果提供新的途徑[21]。

3.4 建筑領域

PET發泡材料經過后續加工處理，可生產出表面光滑的三明治夾心材料，具有優異的力學性能，以及可焊接、不吸水、不腐爛、不霉變，表面可以復合織物、金屬片、薄膜、木紋片或膜，可用回收料來加工等特點，可廣泛用于建筑領域。相比于傳統的建筑材料，如鋼鐵/混凝土結構及其芯材。PET發泡芯材具有輕量化的結構，而且能夠承受非常大載荷，降低了對支撐結構的要求，因此大面積區域無需二度支撐；同時PET 發泡芯材還具有易于組裝的特點，能夠在輕量化的基礎上實現生產的靈活性，降低操作復雜性，縮短建造時間；最重要的是PET 芯材具有出色的抗疲勞性能，能夠長期使用，同時由于它的耐腐蝕和熱絕緣性能，使其自然防潮，因此易于維護，從而降低成本需求。

3.5 光學器件

聚酯液晶反射板是發泡PET 的重要應用之一。聚酯液晶反射板的制造技術采用在制膜過程中發泡的工藝使用了共擠出復合、雙向拉伸和發泡等3項關鍵技術。液晶反射板的構造依其使用而有差別，但大同小異，用掃描電子顯微鏡觀察它們的截面，可分為3層構造，即芯層和兩面層。面層控制表面性能，必要時作表面處理，例如加抗紫外線層；芯層，為高反射的構造，含有很多薄的平面狀的氣泡，這是氣泡被雙向拉伸的結果。液晶反射板的應用原理有側光和直射光2種。反射板的反射率隨它對光的透過率及內部損失減少而增強，而透過率與反射板中氣泡（空穴）數成反比，所以氣泡的微細化和更大量化成為液晶反射板制造技術進步的標志[22]。

4 結束語

PET發泡材料具有優異的綜合性能，目前主要應用到風力發電、軌道交通、航空航天、節能建筑等眾多領域。受國家發展倡導新能源、節能減排、節約環保的影響，國內風力發電、建筑節能領域對PET 泡沫的需求不斷增長。另外，近年來隨著國內軌道交通的快速發展，特別是新能源汽車中內飾件應用的鋪開，PET泡沫的需求將進一步增長。

隨著我國新型材料和民用環保事業的不斷發展，PET 泡沫將會應用到更多的領域。目前我國PET 泡沫行業正處于成長和快速發展階段，國內PET泡沫生產廠家通過與高校合作開發，正逐漸縮小與發達國家的技術差距。

未來，PET泡沫在汽車、建筑保溫等領域的潛在需求非常大，但受限于低密度和阻燃技術瓶頸，國內低密度和阻燃泡沫仍無法正常生產，因此汽車和建筑保溫等市場仍未向國產泡沫開放。為了拓展PET 的應用領域，國內泡沫生產企業開發低密度和阻燃泡沫技術勢在必行。

另外，相比PS、PE等通用塑料，PET的擠出發泡過程更加復雜、技術難度更大，究其原因是PET 發泡的專用設備開發技術與國外相比仍差距較大。當前國內只有少數幾家設備廠家聯合高校開展了相關研發，相關投入仍較少。因此，PET擠出發泡專用裝備的開發，產品種類和應用領域的拓寬，將是未來我國PET發泡材料生產發展的主要趨勢。