高純四氟化硅的制備及提純工藝研究進展

栗廣奉，鄭安雄，王礦賓，王光輝，譚 軍

（1.浙江中寧硅業有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉興南湖學院新材料工程學院，浙江 嘉興 314001；3.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001）

近年來，人工智能和半導體等行業的飛速發展，使得硅的相關產業日益成為影響世界發展的重要領域。其中四氟化硅（SiF4）是一種有機硅化物的合成材料，在常溫下為氣體，有毒、無色，且有刺激性氣味。四氟化硅是半導體和電子行業的重要原料，是硅基-半導體生產環節中的關鍵部分，該物質還可用于制備電子級多晶硅電子材料、太陽能電池元件和高純石英玻璃。另外，四氟化硅還有廣泛的應用領域，如生產高分散性的硅酸、光敏劑、水泥硬化劑和太陽能電池等[1,2]。

隨著電子信息產業及相關配套的智能制造產業的飛速發展，國內外市場對高純四氟化硅的需求量也在不斷提高。目前國內諸多廠家及科研單位已在大力改進和優化四氟化硅的制備及提純工藝，但產品的純度及產量較低，不能很好的滿足相關企業生產要求，高純四氟化硅產品仍依賴進口。

1 四氟化硅的制備方法

目前，工業上常用的四氟化硅合成工藝有5種，即硫酸法、含硅物質和含氟物質合成法、氫氟酸法、氟硅酸鹽熱解法，以及氟硅酸鹽法等。

1.1 硫酸法

硫酸法將H2SO4、SiO2、氟化鹽或氟硅酸鹽混合通過“一鍋法”反應制備四氟化硅。該方法因反應原料的差異可細分為氟硅酸鹽-H2SO4法、氟硅酸-H2SO4法和螢石-H2SO4法等。硫酸法成本低且利用率較高，是硅行業發展之初較普遍的四氟化硅生產方法[3]。

1.1.1 氟硅酸鹽-H2SO4法

氟硅酸鹽-H2SO4法是以濃H2SO4和氟硅酸鹽為反應原料，在控制一定溫度和壓力的條件下進行反應。反應后經過冷卻、吸附分離、干燥和提純等工序得到四氟化硅。反應方程式為：

R2SiF6+H2SO4→SiF4↑+R2SO4+2HF↑。

苗延軍等將氟硅酸鹽和濃H2SO4以等體積比投入反應器中，在160～220 ℃下反應30～180 min，反應粗品經過精餾塔分離洗滌后制備得高純度四氟化硅[4]。張宗凡等介紹了Na2SiF6經硫酸酸化后進入反應器中反應制備四氟化硅和無水氟化氫的生產工藝，過量的硫酸在150 ℃下與Na2SiF6混合攪拌中制備四氟化硅氣體[5]。

氟硅酸鹽-H2SO4法能有效地將磷肥副產物資源化利用，從而使經濟效益最大化。但該方法的缺點在于產生副產物多，雜質難以去除，生成的四氟化硅純度不夠高，反應生成的氟化氫氣體對環境污染大且容易對設備產生嚴重的腐蝕，工業化生產的可行性低。

1.1.2 氟硅酸-H2SO4法

氟硅酸-H2SO4法是以質量分數分別為12%～20%的氟硅酸和96%～98%的濃硫酸在100～300 ℃、高溫和負壓條件下反應，產物用濃硫酸洗滌制得四氯化硅氣體。反應方程式為：

桂思祥等研究了一種高純四氟化硅的制備方法，首先向懸浮有石英砂的濃硫酸中導入的氟化酸，二氧化硅與氫氟酸發生反應生成氟硅酸，使用濃硫酸作為脫水劑將氟硅酸分解制得四氟化硅[6]。

此方法具有工藝成熟、原料成本較低等優點。但生產所需要的設備條件要求高，會產生大量含氟稀硫酸，對環境影響大。

1.1.3 螢石-H2SO4法

螢石-H2SO4法是將螢石、SiO2和濃H2SO4經混合器常溫預混完全后在100～300 ℃條件下反應制備四氟化硅氣體和硫酸鈣。反應方程式為：

應盛榮等開發了一種較少的含氟化鈣（質量分數＜60%）礦物廢料同濃硫酸、二氧化硅反應制備氟化氫和四氟化硅的方法，實現了礦物廢料的有效轉換，提高了經濟性[7]。

螢石-H2SO4法具有生產工藝簡單，物料利用率高等優點，但螢石開采被限制，使得成本大大增加，不利于工業生產。

1.2 含硅物質和含氟基團物質合成法

在實驗室研發階段，最常見的是高純度單質硅和氟氣直接反應制備四氟化硅。反應方程式為：

氟氣性質活潑，可以與極不活潑金屬發生反應形成化合物，氟氣的強氧化性能直接腐蝕反應裝置。在此反應中，氟氣有劇毒，采用電解法制備氟氣作為原料成本昂貴，且此工藝對生產設備要求苛刻，反應的安全性不可靠，且經濟性較低。

1.3 氫氟酸法

1.3.1 氫氟酸直接合成法

SHINSUKE 等研究了以粉末硅單質和無水氫氟酸為原料，在250～300 ℃的條件下反應生成四氟化硅氣體[8]。反應方程式為：

該反應中無催化劑及其他反應物質的加入，原料轉化率較高、產量大。但產物中含有難分離的氟代硅氧烷和HF氣體、分離工藝復雜，造成產物提純成本高。

1.3.2 氫氟酸-石英砂、硫酸法

氫氟酸-石英砂、硫酸法類似于上述提到的硫酸法。反應方程式為：

楊建松等以2步法配備2種混合物：硅粉和質量分數80%～85%的硫酸預混的混合物A，質量分數分別為50%～52%的氫氟酸和96%～98%的硫酸預混的混合物B。2 種混合物相繼加入反應器中，在80 ℃的條件下反應得到四氟化硅氣體[9]。

該反應對酸的含量要求不高，可利用反應殘渣和漿料。但2步法增加了反應步驟，使得生產過程復雜、對設備腐蝕嚴重，不便于工業化量產。

1.4 氟硅酸鹽熱解法

氟硅酸鹽熱解法是通過直接加熱氟化反應劑氟硅酸鹽分解制備四氟化硅氣體。反應方程式為：

BULANOV 等用熱分解純六氟硅酸鈉（Na2SiF6）的方法制備高純四氟化硅。將純Na2SiF6加到裝有電阻加熱器的反應釜里，在真空或氦氣流中在250 ℃下初步干燥，然后在500～620 ℃的真空條件下進行熱分解。由于Na2SiF6的熱分解是可逆反應，因此形成的SiF4被連續轉移到金屬容器中用液氮冷卻，最后通過過濾器除去懸浮顆粒，整個過程SiF4的收率接近100%[10]。

張越強等采用混合酸溶法溶解單晶硅制備四氟化硅，該方法用氫氟酸和硝酸按比例混合得到的混合酸對單晶硅進行消解得到氟硅酸，再在氟硅酸中滴加氯化鋇溶液制備氟硅酸鋇。所制備的氟硅酸鋇在反應器以真空、200 ℃的條件下分解60 min，制備得到SiF4氣體。分解氟硅酸鋇的溫度比氟硅酸鈉的溫度相對較低，進一步實現能源節約[11]。反應方程式為：

苗延軍等將劉澤祥所制備的氟硅酸鈣經預熱后放入儲存反應管中在一定溫度下裂解，經裂解一段時間后得到SiF4氣體[12]。反應方程式為：

此方法工藝路線過程簡單，可減少對設備的腐蝕，具有降低成產成本、環保的優點。

氟硅酸鹽熱分解法具有反應單一、副產物較少和產品純度高等優點，解決了行業發展環保問題的瓶頸。但是實驗裝置產量低，工業化生產難以實現。

1.5 氟硅酸法

氟硅酸是氟化工產業的重要潛在原料，該物質具有腐蝕性，其化學性質極不穩定，常溫下易分解為SiF4氣體和HF 氣體。工業上在不生成氟硅酸鹽的情況下直接將氟硅酸熱解作為生產四氟化硅氣體的原料。反應方程式為：

該方法的工藝要求極高，分解出的氟化氫氣體有毒性，生產過程中對操作人員的危害極大，分解產生的氫氟酸氣體會腐蝕設備，生產危害性大、成本高。

黃忠等用非極性有機溶劑和叔胺組成的混合有機溶劑，經萃取處理稀氟硅酸制備無水氟化氫和無水四氟化硅。具體為：在氟硅酸溶液中加入混合有機溶劑，在體系分層后處理得到氟硅酸有機相。對氟硅酸有機相進行加熱脫水，同時加熱氟硅酸有機相至沸騰溫度，在沸騰溫度下熱分解得到四氟化硅和氟化氫的混合氣體，反應結束后有機相可回收循環利用[13]。該方法工藝流程簡單，氟硅酸在有機相中性質穩定，有效解決直接熱分解帶來的危害，同時有機相在工藝中可實現循環回收，可減小生產成本，有利于工業化生產。

2 四氟化硅的提純

集成電路產業對四氟化硅純度的要求日益提高，現有制備方法得到的粗品必須經過純化處理才能滿足要求。雜質的種類因制備方法差異也盡不相同。目前，文獻報道四氟化硅的精餾提純的方法有吸附法、冷凍法、氟氣法和氟化劑法提純等多種工藝方法[14-18]。這些提純方法的原理及特點如表1所示。

表1 四氟化硅提純工藝原理及特點Tab 1 Principle and characteristics of silicon tetrafluoride purification process

1）吸附法：利用椰子殼活性炭為吸附劑，在反應溫度180 ℃、預熱6 h 后，通入SiF4粗品進行吸附。SO2的質量分數從30×10-6降到10×10-6，SO3的質量分數由20×10-6降到3×10-6，有效提高SiF4的純度。此種方法需根據不同的原料選擇不同的吸附材料，提純的產品純度差別也較大。

2）冷凍法：利用液氮作為冷凍劑，在-259～-155 ℃的條件下對SiF4進行冷凍凈化，然后利用真空泵對管路進行抽真空，該法可將O2、N2的體積分數降至0.1×10-6以下。該工藝要求的冷凍溫度太低，對設備材質要求也很高。

3）氟氣法：利用氟氣與SiF4氣體中雜質六氟二甲基硅醚，在200～350 ℃下反應，反應式為：

該反應能夠有效去除SiF4 粗品中的六氟二甲基醚雜質，對設備及管路的材質要求比較高。此外，過量的的氟氣原料不能循環使用，同時也給后續的產品分離帶來影響。

4）氟化劑法：利用氟化劑與SiF4氣體中的六氟二甲硅醚反應，以脫除氟二甲基硅醚。常用的氟化劑有CoF3、MnF3和CeF4等。反應式為：

該反應可降低六氟二甲硅醚含量，氟化劑經純化后可進入工藝中循環使用。

5）氟化氫法：利用SiF4水解的逆反應式，來脫除SiF4氣體中的六氟二甲硅醚。反應式為：

該工藝將含有六氟二甲硅醚的SiF4粗品，通入含有HF的濃硫酸或者濃磷酸中，在常溫下反應一定時間，除去SiF4粗品中的六氟二甲硅醚。此法對濃硫酸、濃磷酸的含量及比例控制要求比較高，且要求反應器的材質能耐腐蝕性很強。

3 結論和展望

綜上所述，國內外對四氟化硅的制備、提純及應用有多方面的研究與發展，幾種制備工藝都具備優勢和不足之處。目前國內市場上的高純四氟化硅產品，存在總金屬雜質含量高的缺點，無法滿足半導體行業對電子特氣的需要，高品質的四氟化硅產品主要依賴國外幾大廠家進口。國內相關生產廠家對高純四氟化硅的生產工藝技術開發及提純工藝研究取得了一定的進展，也獲得了一定的成果。

然而，國內的高純四氟化硅生產廠家普遍存在制備配方工藝復雜、生產能耗較高、生產成本居高不下、成品質量不夠穩定、對環境污染較大等問題，在某種程度上制約了國產電子級高純四氟化硅的產業化和推廣應用，許多客戶也因為以上種種原因不得不選擇進口產品，因此如何在環保、成本、工藝復雜性和能耗等條件下，優化發展一條成熟穩定工業化生產工藝，開發出能應用于太陽能電池、光纖行業、新一代芯片制造專用的高純硅烷電子特氣，對推動國內氟硅材料產業和信息產業技術的發展具有重要的意義。