6-甲基-[1,3]-二氧代[4,5-f]苯并噻唑的合成研究

張明才，呂 碩，楊宗義

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

功能性染料是一類具有除著色性能外，還具備特殊功能的染料，按照用途可分為光致變色色素、電致發(fā)光色素、電致變色色素、有機光導電材料等。菁染料作為一種常用的有機光導電材料，具有摩爾消光系數(shù)高、穩(wěn)定性強，合成簡單且可控等[1-2]優(yōu)點，是一種良好的光譜增感染料[3]，在信息存儲記錄領域[4-5]（如存儲光盤、感光膠片等）應用廣泛。

菁染料一般是由雜環(huán)季銨鹽與縮合劑縮合反應得到[6]，因此，雜環(huán)的選取在染料穩(wěn)定性方面起著重要的作用[7]。6-甲基-[1，3]-二氧代[4，5-f]苯并噻唑作為一種精細化工原材料，以其為雜環(huán)骨架制備得到的菁染料能明顯增強膠片的感光度[8]。本研究針對該化合物提供了一種新的合成工藝路線。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試劑

香蘭素、二氯甲烷、無水三氯化鋁、吡啶、乙酸乙酯、無水碳酸鉀、（N，N-二甲基甲酰胺）、氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、乙酸鈉、冰乙酸、九水合硫化鈉、硫、甲醇、乙醇。

2.1.2 儀器

低溫冷卻液循環(huán)泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），SHB-III循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司），WRS-1A數(shù)字熔點儀（上海易測儀器設備有限公司）。

2.2 合成路線

圖1 6-甲基-[1，3]-二氧代[4，5-f]苯并噻唑合成路線Fig.1 The synthetic route of 6-methyl-[1，3]dioxolo[4，5-f] benzothiazole

2.3 合成步驟

2.3.1 中間體A的制備

在250 mL三口瓶中，將16 g香蘭素溶于50 mL二氯甲烷，攪拌降溫至5℃，分批加入19.4 g無水三氯化鋁，攪拌10 min，然后在冰浴中，緩慢滴加27.2 g吡啶，控制滴加速度，使反應溫度始終在0～5 ℃。滴加完畢后，升溫攪拌回流反應28 h，趁熱將溶液慢慢加入鹽酸（41 mL濃鹽酸和103 mL水）中進行酸化，待溫度冷卻至室溫，用200 mL乙酸乙酯分兩次萃取水相，收集油相，蒸發(fā)溶劑，得黃色固體11.84 g，mp.154.8～155.7 ℃，產(chǎn)率81.2%。

2.3.2 中間體B的制備

在250 mL三口瓶中，加入22.2 g無水碳酸鉀，35 mL二氯甲烷與100 mL N，N-二甲基甲酰胺，充分攪拌，向其滴加由11.1 g中間體A與60 mL N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液。滴加完畢后，升溫回流反應12 h，自然冷卻至室溫，過濾所得濾液溶于150 mL水中，然后用400 mL乙酸乙酯分兩次萃取水相，收集油相，依次用5%氫氧化鈉溶液和飽和食鹽水洗滌油相，然后用無水硫酸鈉除水，蒸發(fā)溶劑，得桔黃色固體9.02 g，mp.33.6～37 ℃，產(chǎn)率75.1%。

2.3.3 中間體C的制備

在250 mL三口瓶中，8.55 g中間體B，6.6 g乙酸鈉溶于135 mL冰乙酸中，在攪拌下，向其滴加由3 mL溴與18 mL冰乙酸配制的溶液。滴加完畢后，室溫反應20 h，然后將反應液加入到800 mL水中攪拌分散，有固體析出，靜置一段時間，過濾，水洗濾餅至濾液成中性，干燥得灰白色固體8.72 g，mp.118～126 ℃，產(chǎn)率66.8%。

2.3.4 中間體D的制備

在100 mL三口瓶中，17.1 g中間體C溶于35 mL冰乙酸中，在攪拌下，向其滴加13 mL 68%的濃硝酸，控制溫度不超過30 ℃，內(nèi)溫25 ℃反應5 h。然后將反應液加入到140 mL冰水中攪拌分散，有固體析出，靜置一段時間，過濾，水洗濾餅至濾液成中性，干燥得黃色固體15.64 g，mp.85.6～87.8 ℃，產(chǎn)率85.2%。

2.3.5 中間體E的制備

在100 mL三口瓶中，11.6 g九水合硫化鈉溶于32 mL甲醇中，升溫至回流，分批加入1.54 g硫，加入完畢后，繼續(xù)回流反應0.5 h，自然冷卻至室溫，過濾，棕黃色濾液待用。

在250 mL三口瓶中，加入15.64 g中間體D和56 mL甲醇，升溫至回流，待固體全部溶解后，緩慢滴加上述棕黃色濾液，滴加完畢后，繼續(xù)回流反應2 h，趁熱過濾，濾餅分別用熱水和甲醇淋洗，干燥得黃色固體10.56 g，收率83.8%。

2.3.6 6-甲基-[1，3]-二氧代[4，5-f]苯并噻唑的制備

在250 mL三口瓶中，將120 mL冰乙酸和13 mL乙酸酐混合攪拌均勻，升溫至內(nèi)溫105 ℃，分批向其加入由10.56 g中間體E與17.3 g鋅粉組成的混合物，攪拌反應1 h，繼續(xù)滴加15 mL乙酸酐，滴加完畢后，升溫回流反應3 h，趁熱過濾，濾液減壓蒸餾除去乙酸，殘液加入25 mL水攪拌分散，有固體析出，靜置一段時間，過濾，水洗濾餅至濾液無色，干燥得淺咖啡色固體，乙醇重結(jié)晶得灰色固體8.44 g，mp. 119～121 ℃（lit.[9]123～124 ℃ from ethanol），產(chǎn)率82.1%。

3 結(jié)論

本文以香蘭素作為初始原材料，分6步反應制備得到了6-甲基-[1，3]-二氧代[4，5-f]苯并噻唑。香蘭素依次進行脫甲基化、縮合反應、溴代反應、硝基取代反應、二硫化反應、閉環(huán)反應得到目標產(chǎn)物，最終產(chǎn)品純度可達98.9%。