基于八重穿插Zn-MOF制備的Cu/Fe-N-C催化劑O2和CO2還原性能研究

一、摘要

能源和環境是人類目前最關注的兩個全球性問題。電化學作為一種高效的能量轉換方法，一方面可以通過燃料電池或鋅空電池將氧氣還原成水，實現化學能到電能的高效轉化，可有效緩解人類未來對能源需求缺口;另一方面可以將二氧化碳還原為高附加值的化學燃料，將能量存儲到這些清潔、高能量密度的化學燃料中以便循環使用，同時實現碳循環，對解決溫室效應和能源危機具有重大意義。但是，氧還原反應（ORR）動力學緩慢需要使用資源稀缺價格昂貴的貴金屬催化劑，而二氧化碳電化學還原反應（CO2RR）存在動力學反應過電位高，氫析出副反應嚴重以及化學品選擇性低等限制問題。因此，要發揮電化學方法的內在潛力，需要開發高效電催化還原氧氣和二氧化碳的電催化劑。

當前，過渡金屬（M）和氮（N）共摻雜碳基納米催化劑（M-N-C）獨特的電子和結構特征是目前上述兩類電催化還原反應最具前景的催化劑，而金屬-有機骨架材料（MOFs = Metal-Organic Frameworks）因其比表面積大，孔徑可調以及結構/組分多樣化等特點是當前制備催化劑最理想的前驅體。銅元素具有多種易于調節的價態（例如：Cu（0），Cu（I），Cu（II）和Cu（III）），較高的水穩定性以及良好的導電性等優點，這些獨特性均有助于促進電催化還原。

二、引言

能源和環境是人類目前最關注的兩個全球性問題。能源的產生和消耗很大程度上依賴于化石燃料的燃燒[1-2]。然而，化石燃料的儲量有限，以及副產物 CO2 造成嚴重的溫室效應。電化學作為一種高效的能量轉換方法，一方面可以通過燃料電池或鋅空電池將氧氣還原成水，實現化學能到電能的高效轉化，可有效緩解人類未來對能源需求缺口;另一方面可以將二氧化碳還原為高附加值的化學燃料，將能量存儲到這些清潔、高能量密度的化學燃料中以便循環使用，同時實現碳循環，對解決溫室效應和能源危機具有重大意義[3-4]。因此，這就要求對 ORR 和 CO2RR 催化劑進行高活性、高選擇性和耐久性的改進[5-7]。當前，過渡金屬（M）和氮（N）共摻雜碳基納米催化劑（M-N-C）獨特的電子和結構特征是目前上述兩類電催化還原反應最具前景的催化劑[8-11]，而無孔的八重穿插 MOF（Cu/Fe/Zn-TTPA）因其含有大量的 Zn-O 基團，高溫熱解形成氧化鋅熱可去除模板特點是制備催化劑理想的前驅體。M-N-C 類催化劑中，Fe-N-C 型催化劑已被證明具有優異的ORR 催化性能[12-15]。近年來，研究者開始將 M-N-C 的應用拓展到電催化 CO2RR[16-18]。研究表明，和其他過渡金屬相比（Mn、Co 和 Cr），Fe-N-C 具有更高的 CO2 還原為 CO 選擇性和電催化活性[19-20]。然而，CO2RR 活性和選擇性受多種表面因素的影響，包括催化劑的表面結構、形貌、組成以及摻雜等，這些因素在還原過程中會改變 CO 中間體的結合強度[21]。因此，本論文設想將第二種金屬摻雜到 Fe-N-C 催化劑中，由于雙金屬的組成能調控催化劑的電子結構、組成和形貌;另外，通過雙金屬結構可以構筑協同作用的雙金屬活性位點，同時提高活性位點密度，從而調控其電催化活性[22-25]。相比于其他過渡金屬（Co、Ni 和 Mn等），銅具有較高的水穩定性，良好的導電性，以及具有多種易于調節的價態等，這些獨特性均有助于促進 ORR 性能[26-28]。此外，銅納米粒子以及其合金在 CO2RR 反應過程中具有較高的法拉第選擇性[29]。因此，Cu/Fe-N-C 雙金屬催化劑有可能同時具有 ORR 和 CO2RR 活性。本論文是基于已報道的無孔型多重穿插 Fe/Zn-TTPA 衍生的 Fe-N-C 氧還原催化劑的基礎上[30]，引入不同含量的 Cu 元素，通過一鍋法反應形成均勻分散的 Cu/Fe/Zn多金屬 MOF，經熱解處理，成功制備了納米管和多面體兩種形貌的 Cu/Fe-N-C 催化劑。

三、結果與討論

基于無孔型多重穿插Fe/Zn-TTPA衍生的Fe-N-C氧還原催化劑由于Fe/Zn-TTPA前驅體中含有大量的Zn-O基團，因此在熱解過程中產生大量ZnO納米粒子，ZnO與碳發生碳熱還原反應產生CO氣體和揮發性Zn（b.p. 907℃），蝕刻碳基，形成分級多孔碳結構。本期刊研究在Fe/Zn-MOF作為前驅體的基礎上，通過一鍋法反應引入第二金屬Cu形成Cu/Fe/Zn-TTPA-X，然后研究第二金屬Cu對熱解形成的碳基材料的影響。

我們通過掃描電鏡（SEM）研究了當Cu/Fe摩爾比為1，Cu/Fe/Zn-TTPA-1前驅體隨著熱解溫度升高形貌的轉變。圖2為Cu/Fe/Zn-TTPA-1前驅體和不同溫度下Cu/Fe-N-C-1-T（T = 200-900℃）催化劑的SEM圖。由圖可知，Cu/Fe-N-C-1-T樣品的形貌與溫度緊密有關。當溫度T為200℃、300℃和400℃時，熱解樣品均保持與前驅體Cu/Fe-TTPA-1相似的多面體形貌（圖2a-d）;當T升至500℃時，Cu/Fe-N-C-1-500催化劑出現了多面體和納米線兩種形貌（圖2e），并且隨著溫度的升高，納米線逐漸消失（圖2f-g）;當溫度T達到800℃時，納米線又重新出現，并且隨著溫度升高數量明顯增加（圖2h-i）。

圖3高分辨透射電鏡（HRTEM）揭示在T = 500 °C時熱解形成的Cu/Fe-N-C-1-500材料中出現的納米線為ZnO納米線（圖3a-c，0.26 nm對應于氧化鋅（002）平面的晶格間距），同時通過元素Mapping圖進一步證明了鋅和氧均勻分布在納米線中（圖3d）。此外，Cu/Zn-TTPA在500℃熱解形成的Cu-N-C-500材料中出現較粗的ZnO納米線（圖3a-c，0.26 nm對應于氧化鋅（002）平面的晶格間距）。而課題組已報道的Fe-Zn-TTPA-0.05-600在600℃主要形成ZnO納米顆粒。這說明Cu的引入在低溫熱解時可以促進ZnO納米線的生成[39]。相比于Fe元素，Cu離子與Zn離子半徑相近，改變ZnO中氧元素空穴位，可以很容易的與ZnO晶格結合，從而改變ZnO的形貌。而Cu和Zn離子半徑略有不同，較多的Cu替代Zn會使ZnO晶格畸變，導致ZnO晶體產生更多的表面缺陷，從而影響其晶粒尺寸。T = 800℃以上Cu/Fe-N-C-1-800出現的納米線是碳納米管（圖3d-f，0.34 nm對應于石墨碳（002）平面的晶格間距）。而Fe-Zn-TTPA-0.05-800在800℃以上熱解時沒有觀察到納米管的生成，這說明Cu的引入在高溫時可以促進納米管的形成[32]。

接著，我們通過SEM進一步比較了在溫度1000℃時，Cu/Fe/Zn-TTPA前驅體中Cu/Fe摩爾比X（X = 0.5、1、2）對Cu/Fe-N-C-X-1000形貌的影響。為了進行比較，我們對Zn-TTPA，Fe/Zn-TTPA和Cu/Zn-TTPA進行了相同的熱處理，得到了相應的N-C-1000、Fe-N-C-1000和Cu-N-C-1000催化劑。如圖4所示，與N-C-1000光滑的表面相比（圖4a），Fe-N-C-1000多面體表面布滿了納米孔（圖4b）。Cu/Fe-N-C-X-1000的形貌與Cu/Fe的摩爾比緊密相關。具體而言，當X = 0.5時，Cu/Fe-N-C-0.5-1000中多面體和碳納米管兩種形貌共存（圖4c）。當X = 1時，碳納米管管徑明顯增大（圖3d）;當X = 2時納米管管徑變小而且數量明顯減少（圖4e）;當Fe完全被Cu取代時，熱解形成的Cu-N-C-1000又恢復多面體形貌（圖4f）。對于Cu/Fe摩爾比對所形成Cu/Fe-N-C-X-1000材料形貌的影響，我們給出了如下推測：由于Cu原子與雜原子N的配位能力強于Fe，第二金屬Cu原子會擠占原先與氮原子配位的Fe原子，擠出的Fe原子在高溫碳化過程中發生遷移和團聚生成Fe納米粒子，進而催化生成碳納米管。隨著Cu/Fe摩爾比的增加，擠出Fe原子的數量就會增加，團聚形成的Fe納米粒子尺寸也必然加大，這樣催化生成的碳納米管直徑就會增大，但Cu/Fe摩爾比超過一定值，Fe原子的急劇減少無法形成Fe納米粒子就失去了催化生成碳納米管的功能，導致碳納米管的消失。

在堿性電解液中，我們通過線性掃描伏安法（LSV）對Fe-N-C-1000、Cu/Fe-N-C-X-1000（X = 0.5、1、2）和Cu-N-C-1000的氧還原電化學活性進行測試，Cu/Fe-N-C-1-1000的起始電位（Eonset）為0.95 V，半波電位（E1/2）為0.85 V，可與Fe-N-C-1000（Eonset = 0.95 V;E1/2 = 0.86 V）和Pt/C（Eonset = 0.99 V;E1/2 = 0.85 V）相媲美，同時遠超Cu-N-C-1000（Eonset = 0.88 V;E1/2 = 0.80 V）、Cu/Fe-N-C-0.5-1000（Eonset = 0.92 V;E1/2 = 0.82 V）和Cu/Fe-N-C-2-1000（Eonset = 0.93 V;E1/2 = 0.83 V）（圖5a）。在0.84 V電位下，其電流密度為2.6 mA cm-2，等同于20% Pt/C（2.6 mA cm-2@0.84 V）（圖5c）。在堿性電解液中的RRDE測試顯示Cu/Fe-N-C-1-1000催化劑在0.2～0.9電位區間內電子轉移數（n）為3.80 ～ 3.94，而過氧化氫產率低于10%，兩者均接近20% Pt/C催化劑（n = 3.90～3.98， H2O2% < 5%），說明Cu/Fe-N-C-1-1000具有優異的4電子ORR選擇性（圖5d）。此外，利用K-L方程計算得到的Cu/Fe-N-C-1-1000電子轉移數為3.8，與RRDE實驗結果一致（圖5e-f）。在酸性電解液中，相比于Pt/C（E1/2 = 0.82 V），Cu/Fe-N-C-1-1000的半波為0.70 V（圖5g）。此外，通過K-L方程計算在酸性條件下Cu/Fe-N-C-1-1000催化劑的轉移電子數為3.5，說明酸性條件下其ORR機制是遵循一個4電子主導的反應機制

通過在CO2氣氛下進行LSV測試評估Fe-N-C-1000、Cu-N-C-1000、Cu/Fe-N-C-1-1000和Cu/Fe-N-C-1-1000-AT催化劑的CO2RR性能，據此初步研究引入銅原子后對Fe-N-C-1000催化劑CO2RR活性和選擇性的影響。如圖5.17a和5.17c所示，在-0.33 ～ -1.0 V（vs. RHE）電位區間CO2RR的電流密度按照Cu/Fe-N-C-1-1000-AT < Fe-N-C-1000 < Cu-N-C-1000 << Cu/Fe-N-C-1-1000增加，說明鐵銅共摻雜可顯著提高催化劑的CO2RR電催化活性。圖5.17b為電位依賴的CO法拉第效率圖，Cu/Fe-N-C-1-1000在每個測試電位下的CO法拉第效率均高于其他三種催化劑，其中在-0.4 V、-0.5 V以及-0.6 V測試電位下，均表現出良好的CO選擇性（≥80%），在-0.5 V時CO的法拉第效率高達91%。上述結果進一步表明鐵銅共摻雜有效提高CO2RR的選擇性。

小結

本章節以無孔的八重穿插MOF（Zn-TTPA）為前驅體，首先通過一鍋法反應合成三金屬Cu/Fe/Zn-TTPA前驅體，隨后高溫熱解，成功制備了具有高效氧和二氧化碳還原雙功能活性的雙金屬Cu、Fe和N共摻雜電催化劑。實驗結果顯示Cu/Fe摩爾比和熱解溫度對催化劑的形貌有顯著影響。優化的Cu/Fe-N-C催化劑在KOH電解液中顯示出與Pt/C相當的ORR活性、選擇性和長期的穩定性。同時，優化Cu/Fe-N-C催化劑相比Fe-N-C和Cu-N-C在KHCO3電解液中同時顯示出優異的CO2RR活性和CO選擇性，說明銅鐵共摻雜可以調控催化劑的CO2RR活性和CO選擇性。因此本章節說明Zn-TTPA衍生的Cu/Fe-N-C催化劑是一種很有前途的高效雙功能電催化劑。

作者簡介：陳香蘭（1987.11-）女，漢族，江蘇無錫人，博士，無錫城市職業技術學院貿易金融學院，研究方向：綠色快遞包裝