己二酸生產尾氣處理研究進展

彭手勝?杜海普

摘要：對硝酸氧化環己醇工藝中尾氣氮氧化物的處理方法進行概述，對熱分解法、催化還原法及吸收法原理、流程進行詳細說明，并探討其在工業生產中的優缺點。同時對國內多家己二酸生產公司的現有己二酸尾氣處理裝置進行總結探討。

關鍵詞：己二酸尾氣;氮氧化物;熱分解;催化還原;吸收

1引言

氮氧化物（NOX）是一種大氣污染物，主要包括N2O、NO及NO2等氮氧化合物。氮氧化物來源廣泛，危害程度嚴重，可以造成酸雨及溫室效應，同時對人體和自然環境造成極大損害。目前氮氧化物處理方法主要有：熱分解法、催化還原法、吸收法、吸附法、生物脫硝法及電子束照射法[1-2]。由于己二酸生產中尾氣NOX濃度高、氣量大，因此物理吸附法、生物脫硝法及電子束照射法無法適用于大規模己二酸尾氣處理。

己二酸（Adipic acid），又稱肥酸，常溫下呈白色晶體狀，作為重要的工業中間體被廣泛應用于食品、醫療、增塑劑及聚氨酯領域。目前國內己二酸生產工藝大多以環己醇氧化法為主。環己醇氧化法是以Cu、V為催化劑，硝酸為氧化劑，將環己醇兩步氧化成己二酸。硝酸氧化環己醇不僅生成己二酸，還生成丁二酸、戊二酸等二元酸，該反應還放出大量N2O及NOX，對生態環境和人體健康造成極大危害。

己二酸尾氣中氮氧化物的處理是亟待解決的問題，其尾氣中包含NO2、NO及N2O。NO2排放不達標會導致酸雨;NO排放不達標會造成冒黃煙的現象，同時NO在空氣中氧化為NO2也會導致酸雨的形成;N2O排放不達標會致使空氣中溫室氣體增多，加重溫室效應，其溫室效應時CO2的300多倍[4-5]。

2己二酸生產尾氣特點

環己醇硝酸氧化生產己二酸工藝是國內外主流的生產工藝，其反應過程中需要消耗大量較高濃度的硝酸。高溫環境下，濃度較高的硝酸易揮發，以及氧化反應中生成的氮氧化物，正常情況下1mol己二酸副產物中有0.8-1mol的N2O，上述氣相綜合回收形成己二酸尾氣。己二酸生產尾氣具有濃度高、氣量大的特點，未經過處理的己二酸尾氣呈紅棕色，直接排放不僅會造成酸雨及光化學煙霧，還對人體造成直接傷害[6]。其主要成分為N2O、NO、NO2。由于其成分復雜、濃度高、氣量大，因此現有氮氧化物處理工藝中，無法較好的除去己二酸生產尾氣中的氮氧化物，實現達標排放。

3己二酸尾氣中氮氧化物的處理

3.1熱分解處理法

熱分解法是利用N2O在高溫條件下分解，生成N2、O2及少量氮氧化物。其原理為：利用N2O有助燃的性質，將其與可燃氣體通入燃燒爐內燃燒，同時會生成其他氮氧化物，這部分氮氧化物利用水吸收，回收硝酸。或者利用催化劑在高溫下直接將N2O分解為N2和O2。目前工業上已有高溫分解技術應用實例[7]。熱分解技術將N2O無害化處理并回收利用，但是該工藝能耗較大，消耗過多的燃料，造成資源浪費[8]。

3.2催化還原處理法

催化還原處理法是將己二酸尾氣在一定溫度條件，利用還原劑把NOX還原為N2和H2O，達到尾氣排放標準。催化還原處理法主要包括選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）。SCR脫硝工藝重點在脫硝催化劑上，利用脫硝催化劑和還原劑在較低溫度下將NOX還原為氮氣[9]。SNCR脫硝工藝重點在于脫硝過程中沒有催化劑參與，是在高溫條件下，在吸收裝置中噴入還原劑達到脫除NOx的目的[10]。常用的還原劑有尿素和氨氣。SCR和SNCR工藝適用于氮氧化物濃度低、處理量大的生產工況，不適用于己二酸尾氣處理。

3.3吸收處理法

吸收處理法分為堿液吸收處理法和稀硝酸吸收處理法。其吸收原理為：

（1）水吸收法原理：

（2）堿液吸收法原理：

堿液吸收法原理利用NOX部分溶于水的特性，將可吸收的NOX吸收，然后與NaOH反應，達到處理氮氧化物的目的，該法對NO無法完全吸收，部分NO排出后與O2發生反應使尾氣呈現紅棕色。稀硝酸吸收法原理先在裝置中鼓入充足的氧氣，將NOX氧化成NO2和NO，吸收液中稀硝酸的存在可以促進NO的吸收效果[11]。稀硝酸吸收后的硝酸資源化利用，重新用于生產。該法成本較低，但是吸收效率較低，反應機理復雜，吸收過程難以控制，同時尾氣中仍然存在一定量的NO和較多的N2O無法被吸收。

3.4其它處理方法

環境治理中除了上述的三種方法外，還有物理吸附法、生物脫硝法、電子束照射法及苯酚法脫除己二酸生產尾氣中的氮氧化物。物理吸附法是利用活性炭、二氧化硅及硅膠等多孔性固體物質，吸附氮氧化物，但并不能分解。脫附后，氮氧化物仍然逸散到空氣當中，危害環境和人體健康[12];生物脫硝法利用生物反硝化作用生產尾氣中的硝酸鹽還原成N2。生物法受到O2濃度、pH值及溫度等條件影響，且微生物環境變化對微生物影響較大，無法適用于連續工業生產中;電子束照射法是相對環保的一種處理方法，但是其脫除氮氧化物效率低，且能耗高，因此不適用于工業生產[13];苯酚法是指N2O作為氧化劑氧化苯制取苯酚，將N2O重新回用。苯酚法制取苯酚時對NOX有較高的要求，NOX會導致催化劑失活，因此，該法需要對己二酸尾氣嚴格提純且目前尚未有工業化應用實例[14]。

目前，國內某些公司采用水吸收法+熱分解處理法相結合，實現達標排放。各公司采用技術路線如下圖所示。

目前國內處理己二酸尾氣氮氧化物仍以水吸收為主，其他方法為輔。水吸收主要為了回收硝酸回用，到達降低生產成本的目的。熱分解處理法為了實現氮氧化物排放正常。廢堿焚燒法將尾氣中氮氧化物通過處理環己酮廢堿焚燒裝置實現達標排放。CDM裝置是利用熱催化分解法實現N2O無害化處理。利用笑氣裝置生產高純度笑氣，進一步帶來經濟效益。

5結語

己二酸尾氣中氮氧化物處理技術較為單一，雖能實現達標排放，但由于技術離線及成本的影響，都難以產生較高的經濟效益。廢堿焚燒裝置是以環己酮氧化為路線，極大限制了以環己醇或環己烯氧化路線的生產工藝。CDM裝置能耗高，長期運行極大的增加了生產成本。因此，探索出一套經濟合理的己二酸尾氣處理裝置顯得尤為重要。

參考文獻：

[1]肖凱，張永鋒. 燃煤煙氣協同脫硫脫硝技術研究進展[J]. 現代化工， 2021， v. 41; No. 421 （11）： 72-76.

[2] 徐宏寧. 己二酸尾氣污染物協同催化凈化過程研究[D]. 北京化工大學， 2019.

[3] 王瑞. 硝酸氧化環己醇制己二酸的反應機理研究[D]. 北京化工大學， 2016.

[4] 周禹君， 李多春. 己二酸生產中的廢氣凈化技術及其影響因素[J]. 化學工業與工程技術， 2012， v. 33; No. 165（05）： 50-54.