香蘭素工業(yè)廢水揮發(fā)酚的定量分析技術(shù)研究

周 冰，朱 琳

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，西寧 810000）

酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，根據(jù)其分子所含的羥基數(shù)目可分為一元酚和多元酚。環(huán)境中酚污染主要指酚類化合物對水體的污染，含酚廢水是當(dāng)今世界上危害大、污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，是環(huán)境中水污染的重要來源［1，2］。在許多工業(yè)領(lǐng)域諸如煤氣、焦化、煉油、冶金、機(jī)械制造、玻璃、石油化工、木材纖維、化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆等排出的廢水中均含有酚［3，4］。香蘭素是由苯酚經(jīng)過氧化、甲基化、縮合、氧化、中和等反應(yīng)，中間產(chǎn)品經(jīng)過精餾、萃取等后產(chǎn)生的廢水中含有大量的酚類物質(zhì)，酚類物質(zhì)的定量分析有助于在生產(chǎn)和使用酚的時候建立嚴(yán)格的操作制度，同時，對不同酚類的廢水治理與預(yù)防有所借鑒。揮發(fā)酚類檢測一般參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB∕T 17098—1997，分析方法主要有衍生萃取氣相色譜法分析、量子點熒光探針法、分光光度法等［5-10］。

本研究利用4-氨基安替比林分光光度法來測定香蘭素廢水中的總揮發(fā)酚，然后利用吹掃捕集在線分離技術(shù)，根據(jù)揮發(fā)酚親水性和揮發(fā)性強(qiáng)等特點，系統(tǒng)分析了吹掃捕集各參數(shù)對目標(biāo)化合物測定的影響，優(yōu)化了分析條件；結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜定性和定量分析，建立了質(zhì)譜法測定香蘭素廢水各揮發(fā)酚組分，如苯酚、硝基酚類、甲酚類和氯酚類等污染物的分析方法。該研究方法可為香蘭素工業(yè)廢水揮發(fā)酚的定量分析提供借鑒，并為廢水治理的排放標(biāo)準(zhǔn)提供支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GC-MSQP2010S 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）；Rtx-1 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×25 μm）；GsBP-FAMEWax 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；TRB-1ms 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；吹掃捕集濃縮儀及自動進(jìn)樣裝置（美國 O-I 公司）；VOCABR3000 捕集阱；TENAX∕硅膠∕碳分子篩；XK-JC-58 紫外分光光度計（上海元析儀器有限公司）；ZNHW-II 型智能恒溫調(diào)溫電爐（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

鐵氰化鉀（AR，太倉市周氏化學(xué)品有限公司）；4-氨基安替比林（AR，國藥試劑）；苯酚（AR，國藥試劑）；氯化銨（AR，衢州巨化試劑有限公司）；氨水（AR，浙江三鷹化工試劑有限公司）。

1.2 溶液配制

無酚水：取蒸餾水，每2 L 水中加入4.002 4 g 活性炭粉末，超聲促溶，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾后即可使用（保質(zhì)期兩周）。

揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：分別取苯酚、2-氯苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-硝基苯酚5.000 g，用無酚水定容至1 L，濃度為5 000 mg∕L。

1.3 儀器條件

1.3.1 吹掃捕集條件 捕集阱VOCARB 3 000，吹掃溫度 60 ℃，吹掃氣流量 45 mL∕min，預(yù)熱時間1 min，吹掃時間20 min，捕集采用室溫；解吸溫度220 ℃，解吸時間15 min；烘焙溫度245 ℃，烘焙時間15 min。

1.3.2 氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度：250 ℃；分流比：25∶1；分流流量：50.0 mL∕min；程序升溫：80 ℃保持18 min，以 35 ℃∕min 的速率升到220 ℃，保持6 min；檢測器溫度：270 ℃；空氣流量：350 mL∕min；載氣（氦氣）：40 mL∕min；氫氣：35 mL∕min；進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.3.3 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源，電子轟擊能量70 eV；離子源溫度220 ℃；接口溫度210 ℃；溶劑切除時間2 min。SIM 掃描參數(shù)如下：苯酚4.85～5.85 min、2-氯苯酚 5.85～9.45 min、2-甲基苯酚 9.45～10.65 min、4-甲基苯酚 10.65～14.45 min、2，4-二甲基苯酚 14.45～21.85 min、2-硝基苯酚 21.85～27.25 min。

1.4 樣品的制備

總揮發(fā)酚樣品制備：用移液槍移取香蘭素廢水5 mL 至25 mL 容量瓶中，加無酚水定容至標(biāo)線，搖勻，有效期為7 d。

顯示標(biāo)準(zhǔn)溶液：取苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 于 50 mL 比色管中，加無酚水定容至標(biāo)線。

揮發(fā)酚組分樣品配制：準(zhǔn)確量取香蘭素廢水40 mL 于樣品瓶中，依次加入 5 mL 無酚水、1.5 g 氯化鈉、10 μL 濃硫酸，將樣品密封靜置1 h，上機(jī)待測。

揮發(fā)酚組分標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液40 mL 于樣品瓶中，依次加入5 mL 無酚水、1.5 g氯化鈉、10 μL 濃硫酸，將樣品密封靜置 1 h，上機(jī)待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 總揮發(fā)酚的測定

按照GB 5009.231—2016 標(biāo)準(zhǔn)要求，在510 nm波長下，以無酚水做參比，對標(biāo)準(zhǔn)系列及廢水樣進(jìn)行吸光度測量，廢水樣記錄數(shù)值，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，滿足香蘭素廢水總酚檢測的定量要求，線性范圍為0～3 mg∕L。

香蘭素廢水樣經(jīng)3 次蒸餾，3 次測量濃度分別為1.666 7×10-3‰、1.686 7×10-3‰、1.684 8×10-3‰，標(biāo)準(zhǔn)濃度為1.705 2×10-3‰，實際濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的平均相對誤差為1.51%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.66%（表1），按GB 5009.231—2016 要求，在重復(fù)性同條件下獲得的2 次獨立測試結(jié)果，其相對誤差要求不超過10%，總揮發(fā)酚的測定完全滿足要求。

2.2 GC-MS 對各揮發(fā)酚組分的測定

2.2.1 各揮發(fā)酚組分的GC-MS 定性檢測 由于不同揮發(fā)酚分子極性不同，分別選擇極性色譜柱Rtx-1、中極性色譜柱GsBP-FAMEWax 和非極性色譜柱TRB-1ms，溫度對極性柱影響較大。雖然中性柱能使所有的揮發(fā)酚能夠出峰，但高溫會增加柱流失，掩蓋低濃度揮發(fā)酚的響應(yīng)值，降低其靈敏度。非極性柱不僅保證了所有揮發(fā)酚的分離度，且響應(yīng)值良好，因此選用TRB-1ms 色譜柱。揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜見圖2，各揮發(fā)酚組分色譜峰峰型尖銳，分離度良好，能夠滿足分析要求。

表1 香蘭素廢水總揮發(fā)酚的測定

圖2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇離子掃描色譜

2.2.2 捕集阱選擇 捕集阱進(jìn)樣可以富集樣品中所有的揮發(fā)性組分，捕集阱的快速升溫和瞬時進(jìn)樣，保證了樣品的穩(wěn)定性和檢測的靈敏度。2 種捕集阱中6 種揮發(fā)酚的峰面積響應(yīng)值見圖3。VOCARB 3 000捕集阱下每種揮發(fā)酚峰面積均大于TENAX∕硅膠∕碳分子篩，更高的峰面積能夠側(cè)面反映出檢測的靈敏度更高，因此，最終選擇VOCARB 3000 作為實驗用捕集阱。

圖3 不同捕集阱類型揮發(fā)酚組分響應(yīng)值比較

2.2.3 吹掃溫度和時間選擇 分別選擇50、55、60、65、70 ℃的吹掃溫度和 10、20、25、30、40 min 的吹掃時間，各揮發(fā)酚組分峰面積的變化如圖4、圖5 所示。4-甲基苯酚的響應(yīng)值基本不會隨著吹掃溫度的升高或時間的延長而增加，其余的各揮發(fā)酚組分都有一定的增加。過高的吹掃溫度和過長的時間對峰型影響較大，有明顯的拖尾現(xiàn)象，分離度也降低，另外也不利于質(zhì)譜燈絲的使用壽命。因此，選擇吹掃溫度60 ℃、吹掃時間20 min 為最佳條件。

圖4 不同吹掃溫度揮發(fā)酚響應(yīng)值變化

圖5 不同吹掃時間揮發(fā)酚響應(yīng)值變化

2.2.4 解吸溫度和時間選擇 分別以210、220、230、240 ℃的解吸溫度和10、15、20、25、30 min 的解吸時間，其各揮發(fā)酚組分峰面積的變化如圖6、圖7所示。隨著解吸溫度的提高，苯酚和2-甲基苯酚響應(yīng)值變化幅度很小。隨著溫度升高，4-甲基苯酚響應(yīng)值先升高后降低，2-硝基酚響應(yīng)值下降明顯。如果解吸溫度過低，組分脫附不完全，殘留在捕集阱中，使測定結(jié)果偏低；解吸溫度越高，越有利于組分快速脫附到氣相色譜中，得到較窄的色譜峰，但解吸溫度過高，易造成組分分解損失，檢測不準(zhǔn)確。因此，選擇解吸溫度為220℃為最佳。隨著解吸時間的延長，苯酚和4-甲基苯酚響應(yīng)值增加明顯，而2-硝基苯酚下降明顯，其他揮發(fā)酚組分變化幅度不大。解吸時間的長短對揮發(fā)酚脫附效果影響較大，對峰型和效率影響尤為明顯，綜合考慮選擇解吸時間15 min 為最佳。

圖6 不同解吸溫度揮發(fā)酚響應(yīng)值變化

圖7 不同解吸時間揮發(fā)酚響應(yīng)值變化

2.3 各揮發(fā)酚組分的線性范圍

6 種揮發(fā)酚線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表2，各組分相關(guān)系數(shù)均≥0.993。

2.4 各揮發(fā)酚組分的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限

加標(biāo)回收率和方法檢出限見表3，檢出限對應(yīng)的響應(yīng)值按照噪聲的5 倍進(jìn)行計算。揮發(fā)酚各組分平均回收率為96%～102%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～4.7%，檢出限為0.013～2.548 μg∕kg。

表2 揮發(fā)酚的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)

表3 揮發(fā)酚的回收率、精密度和檢出限

2.5 樣品定量分析

取香蘭素廢水3 個平行樣，分別稀釋至4-氨基安替比林分光光度法和吹掃捕集-GC-MS 法的檢測濃度范圍，檢測結(jié)果見表4。從表4 可以看出，香蘭素廢水中的總揮發(fā)酚為465.98 μg∕kg，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%。通過吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法對各揮發(fā)酚組分進(jìn)行定量分析，主要殘留為苯酚104.23 μg∕kg和 2-硝基苯酚 203.38 μg∕kg，則其余未定量的的揮發(fā)酚含量為141.296 μg∕kg。

表4 樣品檢測結(jié)果

3 小結(jié)與討論

隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快和水質(zhì)污染情況的日益加劇，國家環(huán)保部門應(yīng)重視生產(chǎn)和生活污水的有效治理，香蘭素的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，每生產(chǎn)1 t 的產(chǎn)品產(chǎn)生30 t 的含酚廢水，給環(huán)境的治理造成一定的困難，而不斷提高揮發(fā)酚的監(jiān)測精度，可以為水質(zhì)監(jiān)測工作的準(zhǔn)確性提供依據(jù)。

4-氨基安替比林分光光度法和吹掃捕集-GCMS 法聯(lián)用可以對香蘭素廢水的揮發(fā)酚進(jìn)行定量分析，數(shù)據(jù)線性好、重復(fù)性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，是一種較為理想的分析方法，為香蘭素廢水揮發(fā)酚的處理提供了有利的依據(jù)。另外，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定揮發(fā)酚具有快速簡單、綠色環(huán)保、自動化在線分析、無污染、適于批量樣品檢測的優(yōu)點，是一種適合推廣的水質(zhì)監(jiān)測方法。