離子色譜法測定玻璃熔窯廢氣中氟化氫的測量不確定度評定

李飛 王穎杰

（中國建材檢驗認證集團秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

玻璃生產中常使用螢石（主要成分為氟化鈣）、氟硅酸鈉、冰晶石等作為助溶劑和澄清劑。在玻璃熔窯中高溫熔融條件下，會產生氟化氫和四氟化硅的含氟廢氣［1］。含氟廢氣對大氣、水質、土壤等周邊環境造成污染和破壞，甚至對植物、動物產生毒性作用，危害人們的健康。隨著環保監管力度的不斷加大，玻璃熔窯廢氣中氟化物造成的大氣污染越來越受到人們的重視［2］。采用高效、準確的檢測方法對玻璃熔窯廢氣中的氟化氫進行檢測越來越重要。離子色譜法是檢測氟離子的常用方法，可與自動進樣器聯合使用，自動進樣，進樣量小、分析速度快、檢出限低，大大節省了人力和試劑成本，提高了測量的準確度。

測量不確定度是對測量結果質量的定量表征，測量結果的可靠性很大程度上取決于其不確定度的大小。本文使用離子色譜法對玻璃熔窯廢氣中的氟化氫進行測定，分析了測量過程中不確定度的來源，對各不確定度分量進行了評定及合成，得出了合成不確定度和擴展不確定度，以給出完整、可靠的測量結果。

1 實驗

1.1 實驗方法

采用加熱的采樣管采集廢氣樣品，經過濾膜濾除顆粒物，氣態氟化氫和氣化后的氟化氫液滴被堿性吸收液吸收即為待測試液。將試液注入離子色譜儀進行分離檢測，可以根據保留時間進行定性鑒定，也可以根據峰面積或峰高進行定量分析［3］。

1.2 數學模型

式中：r（HF）——固定污染源廢氣中HF的濃度，mg/m3；

r1——由標準曲線查出的第一支比色管試樣稀釋后的F－濃度，mg/L；

r2——由標準曲線查出的第二支比色管試樣稀釋后的F－濃度，mg/L；

Vnd——標準狀態下（273.15 K，1013.25 hPa）干煙氣的采樣體積，L；

20.0——HF的摩爾質量，g/mol；

19.0——F－的摩爾質量，g/mol；

D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數；

D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數。

2 不確定度來源分析

通過測量過程和數學模型分析，離子色譜法測定玻璃熔窯廢氣中氟化氫的不確定度主要來源包括：樣品測量重復性引入的不確定度；標準曲線擬合引入的不確定度；采樣體積的不確定度；樣品溶液稀釋引入的不確定度；樣品溶液定容體積引入的不確定度；標準溶液引入的不確定度等。因實際樣品測試時，樣品溶液未作稀釋，故樣品溶液稀釋引入的不確定度不做評定。

3 不確定度的評定［4－5］

3.1 不確定度的A類評定

3.1.1 測量重復性的不確定度

對同一樣品氟化氫含量重復測量6次，測定結果見表1。

表1 樣品中氟化氫含量重復6次測定結果

3.1.2 標準曲線擬合產生的不確定度

配制質量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的氟標準溶液，采用離子色譜法對每個濃度水平的標準溶液進行3次重復測定，數據見表2。

表2 工作曲線參數統計

對表2中數據進行線性回歸：y＝a＋bx，其中a＝869.52，b＝737346，且線性相關系數為r＝0.9996。

標準曲線擬合的標準偏差：

標準曲線擬合引入的標準不確定度：

相對標準不確定度為：

式中：p——未知樣品重復測定次數，采用表中數據，p＝6；

n——標準溶液重復測定次數n＝21；

3.2 不確定度的B類評定

3.2.2 樣品溶液定容的不確定度

采樣后，將兩支吸收瓶中的樣品溶液分別移入兩支100 mL具塞比色管中，定容，兩次定容的不確定度均來源于具塞比色管的校準不確定度和溫度對具塞比色管體積的影響。

3.2.2.1 具塞比色管的校準不確定度

3.2.2.2 溫度對具塞比色管體積的影響引入的不確定度

由于兩支比色管（a，b）定容步驟相同，則兩支比色管定容產生的相對標準不確定度相等，均為urel（B2a）。

樣品溶液定容的相對標準不確定度為：

3.2.3 標準溶液的不確定度

實驗中，用5 mL單標吸量管移取5.00 mL濃度為1 000 mg/L的氟標準貯備液至100 mL容量瓶中，配制50 mg/L氟標準使用液，則標準溶液的不確定度主要來源于標準貯備液的不確定度、移取標準貯備液的不確定度、標準使用液定容的不確定度。

3.2.3.1 標準貯備液的不確定度

標準貯備液采用有證標準物質，C＝1 000 mg/L，證書給出k31＝2時相對擴展不確定度為0.7%，則區間半寬度a31＝0.007，則相對標準不確定度為：

3.2.3.2 移取標準貯備液的不確定度

3.2.3.3 標準使用液定容的不確定度

用A級100 mL單線容量瓶定容配制標準使用液的過程引入的測量不確定度源于100 mL單線容量瓶的校準不確定度和溫度對容量瓶體積的影響。

（1）容量瓶的校準不確定度

3.2.3.4 標準溶液的不確定度

配制50 mg/L氟標準使用液的相對合成標準不確定度為：

3.3 合成相對標準不確定度

由于各分量的不確定度來源彼此獨立，互不相關。

3.4 擴展不確定度與測量結果的表示

置信概率為95 %，包含因子k＝2，檢測結果的相對擴展不確定度為：

4 結語

由評定結果可知，由最小二乘法擬合曲線產生的不確定度對合成不確定度的貢獻最大，是影響測量結果不確定度的重要因素。因此，實驗過程中要盡量控制好標準曲線的相關性，適當增加樣品和標準系列的測量次數，即增加P和n值，是減小不確定度的重要途徑。同時應規范操作，使用經檢定或校準合格的儀器設備和玻璃量器，使用有證標準物質，提高測量準確度。