浮法玻璃原料COD值測定在生產中的應用

王曉東 吳華東

（蚌埠中建材信息顯示材料有限公司 蚌埠 233000）

0 引言

玻璃原料的COD值是玻璃原料所含還原性物質的量，以mg/kg表示，其在配合料的熔化過程中起著和碳粉一樣的作用。在浮法玻璃生產中，用芒硝做澄清劑時，在不加碳粉的情況下，芒硝在玻璃熔化和澄清中有三個重要作用：表面活性劑作用、界面湍動作用和排氣作用，而加入還原性物質碳粉，就使得芒硝的澄清作用更加有效，這就是“還原性硫澄清”機理。只計算加入占芒硝用量一定比例的碳粉用量，這些原料帶入的還原性物質的量相當可觀，如果不參加計算和控制，就會影響到玻璃的熔制和澄清質量。測定進廠原料的COD值就是為了控制配合料的氧化還原因素（配合料REDOX），配合料REDOX控制，它的含義是把組成配合料的原料中所含的還原性物質通過COD值測定折算為等量的碳，連同加入配合料的碳粉、芒硝一并考慮，根據每種原料COD值的變化進行配合料REDOX值的計算，就可以精確控制配合料的氧化還原性。配合料REDOX控制非常重要，在熔窯的氣氛保持穩定的情況下，配合料的氧化還原性發生變化都會影響玻璃液的熔化、澄清和均化，同時對玻璃的色調穩定性也產生影響，從而影響玻璃產品的質量。

1 原料COD測定的原理和方法

COD是來自測評水質污染的一項指標，既化學需氧量（chemical oxygen demand），簡稱COD。原料的COD值就是原料所含還原性物質的量以mg/kg表示的數據，在浮法玻璃生產中，通過測定原料的COD值，為配合料的氧化還原控制提供數據依據，其測定方法隨著研究和技術的進步也越來越多樣化、簡便化。

1.1 重鉻酸鉀標準法

重鉻酸鉀標準法（也稱回流法）測定原料COD值，原理是強酸溶液中加入一定量的重鉻酸鉀溶液氧化樣品中的還原性物質，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑經沸騰回流后，過量的重鉻酸鉀以啉菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準液回滴，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色為滴定終點，根據重鉻酸鉀實際用量計算試樣中還原性物質的量。

準確稱取過200目篩網經105 ℃烘干的試樣2.0 g、硫酸汞0.1 g、硫酸70 mL（1＋1），依次加入250 mL三角燒瓶中，再準確加入10 mL重鉻酸鉀標準溶液，搖勻 。裝上回流冷凝管，加熱，保持微沸2 h，取下冷卻，以啉菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色為滴定終點。

COD值計算：

式中：0.00075088——計算系數；

a——硫酸亞鐵銨對重鉻酸鉀的滴定系數；

V——硫酸亞鐵銨的滴定體積；

G——試樣的重量。

重鉻酸鉀標準法優點是測定結果準確、實驗設備簡單便宜；缺點是耗時長、成本高，二次污染較大，不適合現代工業高效、節能環保和可持續發展的要求。

1.2 混酸消解法

混酸消解法其實是標準法的進一步改進提高，混酸消解法測定浮法玻璃原料COD值是武漢理工大學硅酸鹽材料教育部重點實驗室為提高測定效率研究出的一種改進方法，其原理是利用一定比例的硫酸和磷酸混酸代替重鉻酸鉀標準法中的濃硫酸，硫酸和磷酸比例為4:1，加入順序為先磷酸后硫酸，在較短時間內達到快速消解的目的來測定原料的COD值。測定步驟和標準法相同，此方法把標準法回流時間由2 h縮短為30 min，且其測定結果與標準法比偏差較小，耗時短、簡單易行，具有生產線推廣價值，但其廢液中對環境污染的因素仍未得到解決。

1.3 分光光度法

分光光度法的原理是通過消解液對于波長的吸收度來轉換的，通常重鉻酸鉀溶液中的Cr離子為+6價，經過溶液的消解后，Cr6+被溶液中的還原性物質還原為Cr3+， 然后通過對Cr3+進行吸光度檢測，從而計算出溶液中還原性物質的量。

反應如下：

準確稱取試樣1.0g、硫酸汞0.1 g、硫酸30 mL（1+1），依次加入到250 mL三角燒瓶中，再準確加入10 mL重鉻酸鉀標準溶液，搖勻。裝上回流冷凝管，在75 ℃加熱15 min（或在165 ℃恒溫消除10 min）。冷卻后于600 nm處用分光光度計測定Cr3+的吸光度，然后計算出試樣中還原性物質的量。

分光光度法測定COD值與標準法結果比較一致，方法的準確度和精確度符合測試要求，耗時短，方法簡便，無需滴定，但此方法前期準備比較繁瑣，使用分光光度計成本比前兩種高。

以上三種方法對測定玻璃原料COD都非常適用，且混酸消解法和分光光度法都取得了很大的改進，但是每種方法都有優點和其局限性，在日常生產中因準確快捷簡便的特點更推薦混酸消解法。隨著技術的進步，現在有更加快速便捷的測定水質COD值的儀器在使用，也許未來經過消化吸收都可以用在玻璃原料COD值的檢測上，以便使原料COD值的檢測更加快捷化。

2 影響原料COD值的因素

浮法玻璃生產需要的原料有七八種之多，而各種原料的COD值又各不相同。影響玻璃原料COD值的因素有：

（1）原料種類不同

不同的原料礦物形成的過程不同，即使同種原料來自不同的產地，因其礦物形成的條件不同，所含的還原性物質也不盡相同，COD值也會有較大的差別。原料COD測定數據見表1。

表1 原料COD測定數據 單位：mg/kg

（2）原料粒度不同

除化工原料的COD值不隨粒度變化，一般來說其他原料則是粒度越細COD值越高。原料COD值隨粒度的變化見表2。

表2 原料COD值隨粒度的變化 單位：mg/kg

（3）碎玻璃

碎玻璃是浮法玻璃生產中一種重要的原料，不同顏色的碎玻璃有無污染、本廠還是外購，其COD值也不相同。即使同一種碎玻璃，因存放環境不同，存放時間不同，以及在每付配合料中的用量不同，COD值也不相同，都需要考慮并適當調整。

3 對原料COD值的控制

為了精確控制配合料的氧化還原因素，提高 產品的質量，必須對浮法玻璃原料COD值進行嚴格控制，根據各種原料COD值的影響因素，生產中必須做到以下幾方面：

（1）做好源頭控制，定期對供應商的礦源進行考察和監督，確保供應商礦石來源穩定。加強和供應商的溝通，做到礦源發生變化，及時檢測及時調整生產參數。

（2）要求供應商做好原料粒度控制，原料粒度不僅影響原料的COD值，與配合料的均勻度、熔化速率也密切相關。原料粒度控制不僅要控制好上下限，各種粒級組成也要保持穩定。

（3）對進廠的各種原料的COD值做好檢測記錄，每種進廠的原料在使用前都要做好COD值的檢測，建立數據庫，使用時及時做好生產參數調整。

（4）做好碎玻璃的管理工作，保證碎玻璃的質量、塊度及穩定用量，并使其均勻加入，這對穩定配合料的氧化還原性也非常重要。

4 原料COD值測定在玻璃生產中的作用

玻璃原料COD值是影響配合料氧化還原性的因素，而在玻璃熔窯中，玻璃液的氧化還原性受配合料REDOX和小爐氣氛的雙重影響，配合料REDOX無法直接反映玻璃液的氧化還原性，如何通過測定原料COD值來控制玻璃生產呢？玻璃中鐵含量是一個重要的參數，在玻璃中鐵是以Fe2+和 Fe3+兩種價態形式存在，二者的比值可以表征玻璃的氧化還原狀態。玻璃中的Fe2+能 強烈吸收紅外線，Fe3+能強烈吸收紫外線，Fe2+的含量對熔制過程的熱傳遞有明顯作用，直接影響熔窯內玻璃液的溫度分布，從而影響玻璃的熔制和澄清。Fe2+/ Fe3+的比值是玻璃液氧化還原狀態的直接反映，也是配合料REDOX和窯爐氣氛的綜合反映，它與玻璃成品的氣泡數量也有一定的關系。所以通過檢測玻璃中Fe2+和 Fe3+的含量，監控玻璃生產過程中的氧化還原狀態，在玻璃原料COD值穩定的前提下，就可以對生產工藝做出相應調整，改變玻璃液的氧化還原因素，從而提高玻璃生產質量。

5 結語

生產中選擇一種準確快捷方便的玻璃原料COD值的檢測方法，做好進廠原料COD值的檢測，同時，隨著原料COD值的變化及時調整配合料中碳粉用量，加強和供應商的溝通協作，做好進廠原料的管控，確保原料COD值的穩定，為配合料氧化還原因素的控制，生產優質穩定的浮法玻璃做好基礎保障。