玻璃中內含凝結物氣泡產生的工藝分析

陳琰

（中國洛陽浮法玻璃集團有限責任公司 浮法玻璃新技術國家重點實驗室 洛陽 471009）

0 引言

在浮法玻璃生產中，氣泡是一種常見的缺陷。產生氣泡的原因多種多樣，澄清劑用量、熔化溫度、熔窯壓力、氣氛等因素的變化都可導致玻璃液內氣泡數量的變化。檢測氣泡中的物質成分，結合實際生產中工藝狀況的變化，能夠準確快速地判斷氣泡的成因，從而采取相應措施減少氣泡的產生，降低其對玻璃質量的影響。

某生產線在生產過程中，遇到了集中出現氣泡的情況，對此種氣泡進行了取樣檢測，并對出現氣泡前后的工藝狀況進行了分析，判斷出了氣泡產生的原因，進行了相應的調整，使氣泡問題得到改善。

1 檢測方法

檢測儀器：徠卡顯微鏡（DMLM/P）；能譜儀（EDAX Genesis Apex）；煙氣分析儀（testo350）。

對帶有氣泡的玻璃進行了顯微鏡觀察，發現氣泡內壁有凝結物。為了弄清凝結物的成分，將氣泡從中間切開，使內部壁暴露出來，用能譜儀檢測氣泡內壁凝結物的成分。為了分析氣氛的變化，使用煙氣分析儀檢測熔窯各小爐燃燒后煙氣中各組分的含量。

2 結果與討論

2.1 檢測結果

顯微鏡的檢測結果如圖1～圖3所示。從圖中可以看出，氣泡為橢圓形，內部有凝結物，使氣泡內看起來呈“霧斑”狀。

圖1 1 #樣品顯微照片

圖2 2 #樣品顯微照片

圖3 3 #樣品顯微照片

對氣泡內壁進行能譜分析，其結果如表1所示。

表1 能譜所檢測的氣泡內壁和正常玻璃中各元素含量

從表1可以看出，1#， 2#和 3#樣品的氣泡內壁中各元素的含量與能譜所檢測的正常玻璃中各元素含量相比，Na和S元素的含量明顯偏高（Au和Pd元素為檢測制樣時所鍍的導電層，可不予考慮）。由于內壁上的凝結物類似于霧狀沉積在氣泡壁上，所以在做能譜分析時也檢測到了玻璃成分，這在檢測結果中也有所顯示，如幾組樣品中都出現了玻璃成分中的Si、Al、Mg、Ca等元素。

對氣泡產生時的窯爐氣氛進行檢測，并與未出現氣泡時的窯爐氣氛相比較，其結果如表2和表3所示。

表2 出現氣泡前各小爐煙氣成分

表3 出現氣泡時各小爐煙氣成分

2.2 氣泡產生原因分析

通過能譜的成分檢測，結合實際生產工藝情況和已有的經驗來看，氣泡內壁上所凝結的物質應為硫酸鈉，可能還存在部分硫單質。這種泡通常叫做“鹽泡”［1］。在Na2S O4加入量超過熔體的飽和值或煙氣中的SO2含量很高時，Na2S O4會以液滴狀留在玻璃中，冷卻后部分凝結成晶體。當然實際情況通常不是想象的那樣簡單，在玻璃冷卻的過程中，“鹽泡”內所含有的物質不是簡單的結晶，而是出現結晶、液滴與蒸汽多相之間的相互作用。

調查出現氣泡前后的原料狀況，發現Na2S O4及相應還原劑C粉的加入量在此期間未做調整，化學成分也比較穩定，不太可能存在Na2S O4加入量超過熔體的飽和值的情況。

調查出現氣泡前后的原料狀況，發現Na2S O4及相應還原劑C粉的加入量在此期間未做調整，化學成分也比較穩定，不太可能存在Na2S O4加入量超過熔體的飽和值的情況。

結合煙氣組分的檢測結果，發現氣泡產生前后4#小爐廢氣中SO2變化較大，這可能是產生氣泡的原因。

芒硝（Na2S O4）在玻璃生產中常用作澄清劑使用，其在玻璃熔制過程中存在如下氧化還原反應［2］：

從式（1）可以看出，在給定的溫度下，熔體中Na2S O4的 分解與熔窯氣氛中SO2及 O2分壓有關，對給定的玻璃組成，其可容納的硫酸鹽含量可以表示為：

式中：%SO3——熔體中溶解的SO3，%；

PSO2——為窯爐氣氛中SO2分壓與窯爐內氣體總壓力的比值；

PO2——為窯爐氣氛中O2分壓與窯爐內氣體總壓力的比值；

C——由溫度與玻璃組成有關的常數。

SO2分壓越大，硫酸鹽越難分解，容納在玻璃液中的就相對較多。在該生產線中，4#小爐位置為熔制過程中的泡沫區，大量的硫酸鹽在此處分解釋放出氣體，形成氣泡。這些氣泡吸收其他氣體成分而長大，在玻璃液浮力的作用下加速上升，最終逸出玻璃液表面，在此處形成泡沫。從4#小爐煙氣中SO2含量增大可知，此處熔窯氣氛中的SO2分壓升高，對硫酸鹽的分解和排出起到了抑制作用，導致過量的硫酸鹽殘留在玻璃中。這些過量的硫酸鹽在后續的澄清均化過程中，易從玻璃中再析出，形成本文中所說的“鹽泡”。

2.3 煙氣中SO 2含量變化的工藝分析

對4#小爐煙氣中SO2含量增大的原因進行工藝狀況分析，發現在氣泡大量產生的前一天，生產人員將4#小爐的燃料由天然氣切換為石油焦粉。經檢測，石油焦粉中的SO2含量為1.9%（質量分數），而根據國家標準［3］，天然氣中S含量≤200 mg/m3（以硫計），該小爐消耗的燃料量為天然氣580 Nm3/h，換成石油焦粉后為600 kg/h。天然氣燃燒反應方程式為：

石油焦粉燃燒反應方程式為（C元素占87%～89%，氫、氧占5%，添加劑占1%，其他元素含量占0.5%，硫占0.5%～3%，本文中所討論的石油焦粉SO2含量為1.9%。根據石油焦粉的化學成分，近似的按照C燃燒的化學方程式來計算）：

根據反應方程式計算，燃燒天然氣時的煙氣量為VCH4＋VO2/0.21，燃燒石油焦粉時的煙氣量為mC/12×22.4/0.21。

式中VCH4為天然氣的體積，VO2為助燃空氣中O2的體積，mC為石油焦粉中C元素的質量。

經計算得燃燒天然氣時的煙氣量為6 103.8 Nm3/h，SO2產生量為232 000 mg/h，約合38 mg/Nm3，燃燒石油焦粉時的煙氣量為5 333.3 Nm3/h，SO2產生量為114×105mg/h，約合2 137.5 mg/Nm3。從計算結果可以看出，以上兩種燃料燃燒時所產生的煙氣中SO2含量有著顯著的差距。在實際檢測中可能存在儀器誤差或SO2的逸散導致收集氣體時產生偏差，或部分SO2可能會與堿蒸汽結合形成Na2S O4，導致最終檢測值與計算值存在差距。

發現問題所在后，將4#小爐的燃料重新切換為天然氣，氣泡問題得到緩解，36 h后，氣泡基本恢復到燃料切換前的水平。

3 結語

玻璃制品中持續出現含有硫酸鹽的氣泡一般與Na2S O4過 量或窯爐氣氛中SO2分壓增大有關。通過對原料的排查、燃料燃燒后產生煙氣成分的理論計算、煙氣檢測等手段可判斷出具體的問題所在。由燃料更換所引起的氣氛中SO2含量變化對玻璃中的氣泡數量有顯著的影響。