復配醇胺水溶液捕集CO2過程中的解吸研究進展

呂春捷，李孟盈，徐立華，王樂萌，2，王茹潔，2，付東，2，張盼，2

(1.華北電力大學(保定) 環境科學與工程系，河北 保定 071003；2.華北電力大學(保定) 河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，河北 保定 071003)

燃煤電廠中CO2排放量的不斷增加導致全球變暖日益嚴重[1]。因此，發展和改進CO2減排技術已成為應對當今氣候變化的趨勢。其中，基于醇胺法的化學吸收技術因其技術上的成熟性、經濟上的可行性被廣泛應用于商業CO2捕集[2]。

醇胺溶劑再生能耗高成為限制胺類溶液捕集CO2發展的最大障礙，再生負荷約占CO2捕集裝置總運行成本的70%～80%[3]。目前，降低溶劑再生能耗的方法主要有開發新型溶劑、優化工藝參數和改進吸收-解吸工藝[4]。探究降低溶劑再生能耗是為了精確篩選各種溶劑和更快地優化工藝配置，加快開發經濟可行的CO2捕集工藝[5]。因此有必要對再生方法和能耗進行論述。

1 解吸機理

根據醇胺再生的熱力學性質可以把醇胺再生分為熱再生和化學再生兩大類。

1.1 熱再生機理

熱再生是吸收的逆過程，醇胺吸收CO2是酸堿中和反應，弱酸和弱堿反應生成鹽。CO2解吸反應就是生成的鹽受熱分解重新生成醇胺并釋放出CO2的過程。

R1NHCOO-+H2O?R1NH2+CO2+OH-

(1)

(2)

(3)

1.2 化學再生機理

(4)

(5)

化學再生解吸CO2雖然不需要在較高的溫度下進行，但是解吸液中難免會存在少量的鈣源，導致吸收液不能多次的循環重復利用。

2 CO2解吸方式

2.1 傳統加熱解吸CO2

傳統加熱解吸CO2的解吸溫度通常在120～140 ℃[7]。按照醇胺性質的不同分為一、二、三級醇胺、空間位阻胺和環胺。一、二級胺和環胺與CO2的反應產物為氨基甲酸鹽，具有反應速率較高、再生能耗較高的特點[8]。三級胺和空間位阻胺與CO2的反應產物為碳酸氫鹽，具有解吸能耗低的特點[9]。Chakravarty等[10]首次提出了混合醇胺溶劑，利用不同醇胺的優點，改進缺點。在此基礎上，提出了三種至四種醇胺復配進一步降低再生能耗[11]。

圖1為不同配比混合醇胺體系脫附性能的比較。由圖1a中看出，與5 mol/L MEA相比,復配醇胺的吸收載荷提高了44.2%～76.9%，循環容量提高了40%～120%，再生負荷降低了27.7%～35.5%[12]。由圖1b、1c中看出三溶劑混合溶液吸收載荷提高了7%～52.8%，循環容量提高了100%～125%，再生負荷降低了50%～55.5%。與復配醇胺相比，三溶劑混合物再生負荷降低的更多[13-14]。

由圖1可知，不同配比的復配醇胺對吸收載荷、循環載荷和再生負荷的影響也不相同。因此，在傳統加熱的基礎上，優化不同醇胺之間組合和配比，是進一步降低CO2捕集能耗的研究熱點。

圖1 醇胺的吸收載荷(α)、循環容量(CC)和再生熱負荷 (H)Fig.1 Absorption loading (α)，cyclic capacities (CC) andregenerative heat duties (H) of aminea.MEA和AMP-DETA；b.MEA和AMP-PZ-MEA；c.MEA和AMP-MDEA-DETA

2.2 加入固體酸催化劑解吸CO2

自2005年以來，為了降低CO2解吸能耗，再生實驗成為碳捕集研究的熱點[15]。Idem等[16]提出在富液再生過程中引入固體酸催化劑能夠大幅度降低解吸能耗。固體酸催化劑為再生過程質子促進氨基甲酸酯的分解，降低再生能耗，使脫附溫度從120 ℃降至100 ℃以下[17]。表1為不同催化劑在5 mol/L MEA溶劑中CO2脫附性能的比較。圖2為不同催化劑對復配醇胺脫附性能比較。

表1 不同催化劑在富5 mol/L MEA溶劑中CO2脫附性能的比較Table 1 Comparison of catalytic CO2 desorptionperformance of different catalysts in therich 5 mol/L MEA solvent

由表1可知，催化劑的使用使醇胺再生的熱負荷降低了10%～40%，混合催化劑的催化性能優于單一催化劑。由圖2可知，不同的催化劑在不同程度上降低了復配溶劑的再生能耗，同時提高了溶劑再生的循環能力[19，21-22]。因此，在復配溶劑中加入固體酸催化劑能進一步降低再生能耗。而且固體酸催化劑在循環再生實驗中也表現出良好的穩定性[18]。然而，目前有關固體酸催化劑促進CO2解吸的實驗大多是在簡單且沒有任何絕熱裝置的間歇式反應器中進行的。此外，關于解吸塔中再生CO2的實驗也未曾進行驗證。

2.3 礦化結晶解吸CO2

礦化結晶是指向富液中投加鈣源將捕集到的CO2以穩定的碳酸鹽的形式儲存[23]。常見的鈣源主要有CaCl2、Ca(OH)2等。前文提到的CO2的解吸方法都在一定程度上降低了醇胺再生所需的能量，但是CO2解吸仍是基于熱再生，仍需大量的熱量。而礦化結晶解吸CO2是通過加入的碳源改變溶液的pH進行化學再生，具有熱力學上的優勢[24-25]。

表2 在不同醇胺富液中投加不同鈣源再生特性的比較Table 2 Comparison of the regeneration characteristics of different calcium sources in different alcohol amine rich liquids

3 解吸能耗

再生能耗(Qreg)是評價溶劑性能的重要參數，約占總運行成本的2/3[29]。Qreg是指有效的再沸器熱負荷與再生塔再生出的CO2質量流量的比值[4]。

Qreg由三部分組成：①顯熱(Qsen)為將進入再生塔的富液加熱到再生溫度所需要的熱量；②潛熱(Qlat)是再生過程中部分水蒸氣所帶走的熱量，由再生塔頂部的含水量決定；③再生反應熱(Qrxn)為醇胺與CO2形成的結合物分解所需要的熱量，一般認為數值與吸收熱相等[30]。提高CO2的循環能力降低了溶劑流速進而降低Qsen；開發新型溶劑可以降低Qrxn，但是Qrxn的降低會導致Qlat的提高[5]。圖3總結了影響Qreg的因素。

圖3 影響Qreg的因素Fig.3 The factors influencing Qreg

通過研究發現，采用新型醇胺溶劑捕集CO2再生能耗低30%～50%，這部分降低的能量主要是因為再生負荷的顯熱和解吸熱大幅度降低[31-33]。在新型醇胺溶劑的基礎上投加固體酸催化劑，再生能耗降低了13%～27%。這部分降低的能量主要是因為再生負荷的解吸熱大幅度降低。Srisang等[16]研究了固體酸催化劑對再生能耗的影響，結果表明，隨著催化劑的加入，溶劑再生的顯熱急劇減少，而解吸熱和潛熱基本無變化。礦化結晶法再生CO2則是基于化學再生醇胺，其再生過程不再依賴于熱再生，但解吸液的重復利用效果不佳。

4 優化工藝降低溶劑再生能耗

優化工藝是一種基于醇胺捕集CO2降低捕集能耗的有效手段。Moullec等[34]將20種捕集工藝劃分為3大類：吸收過程優化、流程熱量優化和采用熱泵技術的改進。

表3為優化工藝降低再沸器負荷的研究數據。工藝優化降低的再沸器負荷百分比主要在4.1%～15%。基于不同的醇胺溶液同一種優化工藝再沸器負荷降低的百分比不同，但差距較小。由于不同的改進工藝對吸收-解吸循環過程優化的方向和特性不同，同一種溶劑在不同的工藝再沸器中負荷降低的程度也不同。

表3 不同優化工藝對再沸器效率的影響Table 3 Effect of different optimization processes on reboiler efficiency

不同的優化工藝各有其優點和缺點，而且修改的工藝過程也不同。表4為組合優化工藝降低再沸器負荷的研究數據。組合優化工藝對CO2捕集系統再沸器負荷的降低主要集中在7.0%～23.0%。盡管組合的優化工藝可以進一步降低CO2捕集的再沸器負荷，但組合工藝優化并未比單一的改進工藝有明顯的提升。基于同種原理的優化工藝之間因為相互影響降低了預期的促進效果，而分別從吸收過程優化、流程熱量優化和采用熱泵技術的改進三方面選取改進效果較好的工藝進行組合更容易獲得預期的節能目標[39-40]。

表4 不同組合優化工藝對再沸器效率的影響Table 4 Effect of different combination optimization processes on reboiler efficiency

優化工藝工程在一定程度上可以降低溶劑的再生能耗。但是大部分工藝仍然需要大量的熱量，才能使再生塔內的水汽化[38]。當前，優化工藝的研究還處于軟件模擬和實驗室的中試階段。缺乏相應的工業數據。

5 結論與展望

通過對不同解吸方法的原理和再生能耗比較發現：

(1)新型復配醇胺水溶液通過大幅度降低再生的解吸熱和顯熱，從而降低再生能耗。但復配醇胺種類的選擇和溶劑配比尚不清楚。因此，為了達到理想溶劑的捕集效果，仍需進一步對各種醇胺種類的選擇和配比進行探討。

(2)在CO2解吸的過程加入固體催化劑，可以進一步降低再生的顯熱，進而降低再生能耗。進一步擴大催化劑的篩選范圍和進行實驗室小試試驗，從而找到更多價格低廉、催化性能高、催化壽命長、有利于工業化應用的催化劑。

(3)雖然礦化結晶解吸CO2不再依賴于熱解吸，但使用Ca(OH)2等礦源成本較高，且解吸液循環利用較差。

(4)優化解吸工藝可以降低溶劑再生能耗。但大部分工藝仍需要大量熱量，才能使再生塔內的水汽化。因此，開發新型復配水溶液加入催化性能高的固體酸催化劑與優化捕集工藝進行組合可進一步降低解吸能耗。