刺激響應熒光變色材料的結構特點及應用

李艷，王鑫，2，趙雄燕，2，3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術重點實驗室，河北 石家莊 050018；3.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊 050018)

刺激響應熒光變色材料是一類在外界刺激(機械力、熱、光、化學、超聲波等)作用下能夠發生物理或化學變化的材料[1-5]。由于此類材料在傳感器、醫藥、熒光探針、防偽商標、智能微膠囊、光開光以及記憶芯片等領域應用潛能巨大，近年來發展很快[6-11]。本文從熒光材料的合成方法、分子結構特點、性能及應用等方面綜述了多種刺激響應熒光變色材料的研究現狀及發展趨勢。

1 刺激響應熒光變色材料的種類及結構特點

1.1 機械刺激響應熒光變色材料

機械刺激響應熒光變色材料由于其固態發光特性敏感地響應于機械力(如研磨、剪切、拉伸或壓制)的變化，其在機械傳感器等領域具有十分潛在的應用價值，已引起國內外廣泛關注[12-15]。

Zhang等[16]設計合成的分子中含有二氟代碘代苯甲酰甲烷的配合物初始晶體為綠色，該配合物被研磨后，固體粉末顏色變為橙色，熒光光譜發生紅移。這是由于研磨破壞了配合物的晶體結構，從而產生分子堆積效應。

Gao等[17]合成的四苯乙烯官能化的β-二酮硼配合物初始顏色為亮黃色，研磨后變為紅色，該材料表現出顯著的聚集誘導發射(AIE) 和力致變色行為。

Xu等[18]設計合成了一種新型的功能化β-二酮硼配合物。該配合物在固體時可以發出強烈的黃色熒光，經過研磨后，晶體顏色由黃色變為橙紅色，并且經過溶劑熏蒸后，晶體顏色可以恢復為黃色，呈現可逆的機械熒光變色行為。

Celine等[19]設計制備了一種聚脲甲醛類發光微膠囊。研究發現，當材料受到機械沖擊或者拉伸變形時，其中的微膠囊的破裂會導致熒光染料的顏色發生顯著的變化，該特性可以用來檢測含有此種微膠囊的材料結構的完整性。

Andrea等[20]以共價鍵連接的功能性熒光染料作為研究對象，采用機械誘導使材料發生開環，在原子水平上引起發色團的選擇性化學轉變，從而引起顏色變化；同時還研究了活性熒光染料物理分散于聚合物基質中所得二元體系的熒光變色性能。結果顯示，通過控制相間相互作用和超分子構象，可實現對機械刺激響應的熒光變色性能進行調控。

1.2 熱刺激響應熒光變色材料

研究發現，許多材料隨外界溫度的改變，其相應的熒光顏色也會呈現明顯的變化，此類材料在熒光傳感器、防偽商標和分子探針等領域具有潛在的應用前景。

Yoshimitsu等[21]合成了一種新型氰基取代的對苯乙烯衍生物。研究結果表明，該衍生物隨環境溫度的改變會出現紅移，這可能是由于晶體中不同晶型間的轉變引起的。

Brent等[22]通過在聚甲基丙烯酸烷基酯中加入少量的熱感色傳感器染料制備了熱致變色聚合物共混物。研究結果發現，通過調節聚甲基丙烯酸烷基酯與發光染料的配比和改變聚合物的Tg值可調控共混物的熒光光譜值。

Zhang等[23]制備了含有熱致變色染料二氧化硅納米膠囊的聚酯織物，并對其進行了性能測試及分析。結果表明，該聚酯織物經過不同溫度處理后，顏色會由深藍色變為淺藍色和白色，并且這個過程是可逆的。

Andrea等[24]設計制備了一系列由聚乳酸和聚1，4-丁二酸酯組成的熱刺激敏感的多相聚合物體系，并將4，40-雙(2-苯并惡唑基)二苯乙烯摻入其中研究其熱致變色特性。結果顯示，聚合物熔融混合時顏色為藍色，而當溫度高于體系的玻璃化轉變溫度時，染料聚集導致聚合物體系的熒光顏色發生明顯變化。

1.3 化學刺激響應熒光變色材料

許多功能性熒光材料對化學環境的變化十分敏感，例如對于溶液的酸堿性敏感，可以用來檢測體系的pH；含有苯并咪唑結構的材料對于Fe3+十分敏感，可以用來檢測水中的Fe3+，此類功能性熒光變色材料可用于熒光探針和化學傳感器等領域。

Mazi等[25]通過將2-氨基硼酸蒎醇酯引入到近紅外羅丹明染料和近紅外半氰胺染料中，得到了化學刺激響相應熒光變色材料。研究結果顯示，近紅外羅丹明染料在堿性條件下無熒光特性，而近紅外半氰胺染料在含1%乙醇的緩沖液中僅呈現中等強度的熒光特性。但隨著染料體系酸度的增加，兩種染料的熒光強度均顯著提高，對pH的值變化表現出快速、可逆、選擇性和靈敏的熒光反應。

Ema等[26]研究了氨基取代的苯并咪唑-喹諾林-6-羰基腈類化合物的熒光特性。研究發現，在液膜環境中，這幾類化合物均顯現出明亮的藍色熒光且薄膜顯示出明顯的pH響應特性。此類熒光材料可用于檢測H+氟離子團。

高超穎等[27]設計合成了四苯乙烯-苯并咪唑衍生物(TPE-BZ)。結果顯示，這種衍生物在粉末狀態具有十分顯著的AIE 發光特性，在含水量為80%的溶液中發射較強的藍綠色熒光，對于水中Fe3+的檢測十分靈敏。

Lin等[28]以疏水二苯并呋喃作為熒光基團，檢測水含量對有機發光基團的熒光性能的影響。實驗結果表明，不同水化能力的金屬離子可以微調熒光基團的發射顏色，熒光基團的發射顏色可以在藍色和黃綠色之間進行轉換。由于水組分可以通過溫和的加熱或機械研磨輕易地除去，所以這種功能性染料可以作為可擦除材料。

1.4 光刺激響應熒光變色材料

在紫外-可見光的照射下，有些熒光材料的發光性能會發生變化，呈現光致變色行為，這類材料在熒光探針、光化學傳感器、防偽標簽等領域具有一定的應用價值。

Miao等[29]設計合成了兩種以水楊烯二苯胺為基礎的四苯乙烯衍生物。研究結果表明，此類化合物是一種激發態內質子轉移的聚集誘導發光材料，在凝膠和固態狀態下，經紫外光照射后可顯示光致變色行為。

Huan等[30]合成了一系列具有光致變色和聚集誘導發光的新型二芳基乙基化合物。研究發現，該類化合物在紫外光和可見光照射下均表現出良好的光致變色行為，在不同含水率的四氫呋喃溶液中均具有聚集誘導發光特性。

Peng等[31]成功合成了兩種熒光化合物材料：四苯乙烯基-萘吡喃(TPE-NP)和四苯乙烯基-螺惡嗪(TPE-SO)化合物。研究結果顯示，兩種化合物均具有聚集誘導發光特性，且在紫外光照下會產生光致變色效應。但由于兩種化合物含有不同的熒光基團，導致其光致變色性能也有所不同。

Wu等[32]設計合成了一種新型四苯乙烯基化合物(DASA)。性能測試發現，該化合物具有較強的聚集誘導發光行為，且在紫外-可見光照射下其發射和吸收強度均會發生可逆變化，表明該化合物具有較強的光致變色行為。

1.5 其他類型刺激響應熒光發光材料

Guven等[33]通過電化學聚合方法合成了一種新型聚噻吩衍生物。研究結果表明，該聚合物具有明顯不同的多色和雙極性，在中性態時呈現黃色、橙色和綠色；在陽極和陰極的連續極化下，聚合物呈現出紅色、綠色和藍色。可見，此聚噻吩衍生物具有明顯的電致變色性能。

Liu等[34]設計合成了一系列新型聚偶氮噻吩類化合物。測試結果顯示，含有3，4-乙基二氧噻吩的聚合物具有較低的初始氧化電位。同時所有聚合物薄膜均表現出優異的電致變色性能和良好的電化學穩定性。這些光電聚合物在光電存儲和光開關等領域具有較大的應用潛能。

Diederik等[35]設計制備了一種金屬超分子聚合物并對其進行了超聲波致熒光變色的性能測試。結果表明，金屬配體在超聲波溶液中會發生解離，從而展現獨特的發光特性，并且部分響應是可逆的，該聚合物在內置的熒光探針領域具有較好的應用前景。

2 展望

刺激響應熒光變色材料在傳感器、智能微膠囊、光開光、熒光探針、防偽商標以及記憶芯片等領域具有十分潛在的應用價值。近些年，各國研究學者對該類刺激響應熒光材料進行了大量的探索性研究，取得了一些階段性成果，但離實際大規模應用還有較大的差距，遠不能滿足目前科技飛速發展的需求。今后研發的重點將主要集中于以下幾方面：①研制開發綜合性能優異且具有多重刺激響應特性的熒光變色材料；②設計合成對外界刺激響應靈敏度高且顏色變化明顯的熒光變色材料；③探索開發對水中不同刺激響應靈敏且熒光壽命長的熒光材料，為水下光學傳感器和光跟蹤器的研發提供技術支持。