利用潛在生物吸附劑從水體系中去除有毒重金屬

江瀾，閔燕，葉便達，賈朝剛，李越，陳浩然，常海軍

(重慶工商大學 環境與資源學院，重慶市特色農產品加工儲運工程技術研究中心，重慶 400067)

環境污染及其相關毒性效應是當今世界面臨的主要問題。重金屬形式的無機物對水體的污染處置是研究人員面臨的重要挑戰之一[1]。由于重金屬離子在水生態系統中具有高度的流動性和不可生物降解性，導致重金屬離子在環境中不斷富集，因此重金屬離子被列為重點防控污染。水流中重金屬污染的原因分為兩種：①地殼中的重金屬在地下水中溶解并通過自然現象傳播；②人為活動的結果包括污水、來自礦山尾礦和垃圾填埋場的滲濾液、工業泄漏以及未經處理或部分處理的工業廢水[2]。未經處理的工業廢水的排放是造成水體污染的最主要原因。有毒重金屬污染會引發災難性的悲劇，例如，報道過的日本由重度甲基汞中毒引起的水俁病和日本金津河鎘污染引起的Itai-Itai病等[3]。

1 常規處理技術與生物吸附

近年來重金屬螯合受到研究者的廣泛關注，重金屬離子去除常用的常規方法有萃取、離子交換、過濾、絮凝、光催化、沉淀、電化學處理等[4]。每種方法各有優缺點。傳統方法大多成本高、需要化學試劑、低濃度無效、產生污泥等。近年來，越來越多的人開始考慮用非常規方法處理重金屬。

生物吸附過程是利用無活性甚至是死亡生物的有機體進行。生物吸附劑的來源有細菌、藻類、真菌的死生物質或工業生產中產生的廢棄生物質、木質纖維素、生物質殘基等。近年來，生物吸附技術得到了廣泛的應用，生物質不需要生長介質和生物質再生的可能性，所以在較高的有毒金屬濃度下也可以不受工藝條件的影響[5]。生物吸附劑從水溶液中去除重金屬的過程會受到不同的物理和化學因素的影響，從而控制生物吸附劑的吸附能力和去除效率。在這方面，評估生物吸附參數對金屬去除過程是非常必要的。重金屬螯合生物吸附過程的間歇操作需要考慮初始pH、初始金屬離子濃度、生物吸附劑用量、生物吸附劑大小、攪拌速度、溫度以及共存離子(二元、三元或多組分體系)[6]的存在等重要參數。本文綜述了從微生物和木質纖維素來源制備的生物吸附劑的研究進展。自2010年以來越來越多的文章報道了使用微生物和木質纖維素生物質殘留物去除有毒重金屬的方法。

2 生物吸附等溫線和動力學模型

利用吸附等溫線的模型表達式研究生物吸附劑與金屬在恒溫和平衡溶質濃度下的相互作用行為。等溫線模型對分析生物吸附機理具有重要意義。等溫線模型通過估算從水溶液中吸收確定濃度的金屬所需的生物吸附劑的量來優化生物吸附劑的使用。此外，還可用于預測生物吸附位點和生物吸附金屬離子在生物量表面的分布。采用不同的平衡吸附等溫線模型對重金屬進行了生物吸附研究。生物吸附等溫線模型的非線性方程舉例如下。

Langmuir吸附等溫方程：

Freundlich吸附等溫方程：

Temkin吸附等溫方程：

dubinin radushkevich吸附等溫方程：

生物吸附動力學模型對于確定金屬遷移和物理化學相互作用、金屬去除過程的速率控制步驟具有重要意義。生物吸附動力學模型的研究對于重金屬去除的意義在于它提供了有關生物吸附過程動力學、反應途徑和相關機理的重要信息。重金屬生物吸附速率研究計算生物吸附材料在水溶液中的停留時間，對設計合適的生物吸附工藝條件具有重要意義。在生物吸附過程中，重金屬離子的遷移要么表現為邊界層擴散，要么表現為粒子內擴散，要么表現為邊界層內擴散。用于生物吸附研究的不同動力學模型[7]舉例如下。

擬一階反應生物吸附動力學方程：

擬二階反應生物吸附動力學方程：

Elovich生物吸附動力學方程：

3 死微生物用于重金屬生物吸附

來自非活性微生物源的生物吸附劑，即使在金屬溶液濃度很低的情況下，也會與重金屬結合并富集。藻類、真菌和細菌的微生物死亡生物質廣泛應用于水溶液和含有毒重金屬工業廢水中重金屬的去除。

3.1 海藻

以微囊藻為原料，考察了微囊藻對水中鉛離子的去除效果。與Freundlich等溫線相比，Langmuir模型能較好地描述生物吸附實驗的平衡數據。電位滴定分析表明，兩個酸性基團表面均存在負電荷。鉛載生物吸附劑的FTIR表征表明，鉛載生物吸附劑中含有酰胺和羧基官能團[8]。利用氨基吡啶處理螺旋藻表面的生物質去除鉻(VI)，并與天然生物質進行比較，預處理后的生物質具有較高的性能，天然和改性藻類的吸附量分別為79.6 mg/g和158.7 mg/g。紅外光譜分析結果表明，羧基和氨基是吸附Cr(VI)的主要官能團[9]。報道的螺旋藻和小球藻對Ni(II)、Zn(II)和Pb(II)的生物吸附研究，初始金屬離子濃度對生物吸附過程有顯著影響。與螺旋藻相比，小球藻的生物質對重金屬有更好的生物吸附能力。擬二階動力學模型較好地擬合了實驗數據。FTIR分析結果顯示羧酸官能團貢獻在于協調離子交換二價離子，羥基、氨基、酰胺基也參與其中。生物吸附螺旋藻和小球藻的pHzpc值[10]分別計算為4.0和3.4。采用螺旋藻和小球藻對金屬離子Ni(II)、Zn(II)和Pb(II)在二元和三元體系中的吸附性能進行了研究，分離因子的結果表明，這兩種生物吸附劑對金屬的親合力均為Pb(II)>Zn(II)>Ni(II)。由于較高的平衡吸附能力和去除效率，尋常小球藻表現為更好的生物吸附劑。與單金屬生物吸附系統相比，二元和三元系統中生物吸附劑的生物吸附能力降低了[11]。

尋常小球藻從水溶液中機械去除Cr(VI)，主要是由于氨基和羧基官能團。此外，去除性能隨著生物質蛋白質含量的增加而增加。Cr(VI)的吸附性能由于生物質上存在仲醇基團而降低，Cr(III)主要通過離子交換機制與生物質結合[12]?？疾炝诵鄙鷸旁搴透弋a油突變藻對單一和二元系統中Zn(II)和Cd(II)的去除的生物吸附能力，發現兩種微藻對Zn(II)和Cd(II)的同時生物吸附小于單金屬生物吸附系統。天然生物吸附劑可有效地同時去除高達200 mg/L的Zn(II)和Cd(II)混合物[13]。采用海藻酸鹽固定小球藻的生物量，并測定其對飲用水中 Cu(II)、Ni(II)和Cd (II)的去除率，最大去除率分別為97.10%，50.94%和64.61%。通過能譜對負載金屬的生物吸附劑分析，證實了金屬離子與生物吸附劑的結合。除單吸附體系外，還對Cu(II)、Ni(II)和Cd(II)的二元和多金屬體系進行了研究。在Cu(II)離子存在下，Cd(II)和Ni(II)的去除效果均有所降低[14]。采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅固定化微藻菌株KGE33，根據海藻用量、生物吸附劑分別為IMS14、IMS70、IMS100。評價生物吸附劑對水溶液中Cu(II)的去除效果。確定IMS100的零點值為4.5。在初始溶液pH為5.0時，生物吸附劑IMS100對Cu(II)的去除率較高，為87.1%。熱力學分析揭示了吸附過程的自發放熱性質[15]。利用四尾柵藻和其他三種微藻制備生物吸附劑，研究活體微藻對重金屬離子的富集特征，用于模擬和實際廢水中Cd(II)的去除[16]，4種活體微藻對Cd2+的富集特征均符合準二級動力學方程(R2>0.99)，反映出活體微藻對Cd2+的富集主要是一種化學行為，說明微藻是良好的重金屬吸附劑。

3.2 細菌

對一種新型芽孢桿菌進行了Cr(VI)的生物吸附能力研究，實驗數據與擬二階動力學和Langmuir等溫線模型擬合較好。初始pH值為3.0時，生物吸附劑對水溶液中Cr(VI)的吸附能力最大[17]，生物吸附量為20.35 mg/g。報道了四種細菌對Cr(VI)的生物吸附，在初始Cr(VI)濃度范圍(350～450 mg/L)和pH(2.0)的實驗條件下，去除率較高，結果表明，伯克霍氏菌AL96Co、庫徹氏棒狀桿菌FL108Hg、銅綠假單胞菌CA207Ni和紅球菌AL03Ni是去除含Cr(VI) 的工業廢水中適宜的生物吸附劑。木糖葡萄球菌和假單胞菌的生物吸附劑用于去除Cd(II)和Cr(VI)。生物吸附機理受生物表面官能團和表面電荷分布等因素的控制。木糖葡萄球菌和假單胞菌作為潛在的生物吸附劑，其去除率高于88%。利用生物吸附劑去除Cd(II)，觀察到生物吸附效率>95%。

從污水處理廠采集的樣品中分離出抗鉻細菌蠟樣芽孢桿菌并制備生物吸附劑。Cr(VI)的去除過程對pH值的依賴性很強，最佳pH值為2.0。研究了外傳質對Cr(VI)吸附速率的影響。Cr(VI)的生物修復除涉及生物氧化還原外，還涉及生物吸附機理[18]。耐鉛假單胞菌I3對去除鉛的潛力進行了研究。通過TEM-EDS分析，確定了生物吸附劑對鉛的吸附。紅外光譜表征結果表明，不同官能團參與了Pb(II)生物吸附[19]。利用紫外光照射枯草芽孢桿菌的突變體，在單組分和多組分體系中對重金屬進行生物吸附。金屬離子的快速去除發生在生物吸附過程的初始階段，擬一階動力學模型較好地描述了該過程的動力學過程。Hg(II)、Cd(II)和Pb(II)在二元和三元金屬體系中的生物吸附量由于其他金屬離子的存在而降低，但每種金屬的生物吸附位點不同。實驗表明，單金屬體系具有較高的生物吸附能力[20]。從活性污泥中分離得到了人蒼白桿菌，能夠耐受、吸收和積累高劑量的Cr(III)。生物吸附參數、初始金屬濃度對生物量對金屬吸收的影響，平衡數據與生物吸附等溫線模型的擬合，Langmuir模型和Freundlich模型都能較好地解釋[21]。

3.3 真菌

對絲狀真菌頭孢霉IMI 68689的生物質進行了測定。初始溶液pH值對頭孢菌去除Pb(II)的吸收能力有顯著影響。在5次生物吸附解吸循環的重復使用實驗中[22]，發現效率僅降低了5%。對分離出的曲霉和根霉等真菌進行了Cr(III)和Cd(II)的生物吸附研究，在初始金屬濃度為6 mmol/L時，Cr和Cd離子的去除率最大[23]。對木霉BSCR02的生物吸附性能進行了研究。最佳生物吸附劑用量為 1.4 mg/mL，初始Cr濃度為200 mg/L，初始溶液pH為5.0，生物吸附劑重復使用5次，對生物吸附劑的去除率無明顯降低。通過在絲瓜海綿上生長真菌分離株曲霉并用曲霉制備得生物吸附劑，該生物吸附劑用于從水溶液中去除Pb(II)。紅外光譜分析表明，生物吸附劑中存在 —OH、—NH和 —CH3官能團，參與了Pb(II)的去除過程。生物吸附劑的SEM表征表明，絲瓜海綿結構上真菌生物量分布均勻，為金屬離子的相互作用提供了更多的接觸位點。與Pb(II)相互作用的生物吸附劑呈現出渾濁的 Pb(II)離子沉積，證實了金屬離子的生物吸附作用。從黑曲霉和光照曲霉中提取的生物吸附劑[24]對250 mmol/L鉛溶液中鉛的去除率約為51%。采用木耳生物吸附劑進行了批量吸附實驗，研究了木耳生物吸附劑對水中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的去除效果。使用0.05 mol/L HNO3的洗脫劑和重復使用6次的再生生物吸附劑可獲得較高的脫附效率。生物吸附平衡數據較好地符合Freundlich等溫線，揭示了生物吸附表面的非均質性，有利于金屬去除過程的化學吸附機理。生物吸附劑中的羥基、氨基、羧基、磷酸基等官能團參與金屬的吸附過程。金屬離子的去除與協同離子交換和表面絡合的主要機理有關[25]。

真菌根霉可以被固定在各種紡織材料上，并測試其對Cu(II)的去除效果。固定化生物吸附劑在150 min的接觸時間內將Cu(II)濃度從20 mg/L降低到3.1～5.6 mg/L，去除效果較好。該生物吸附系統具有可分離、可卷取、可折疊等優點，并可在充分接觸后替代已耗盡的生物吸附劑，具有實際應用價值[26]。評價兩種菌株解脂耶氏酵母NCIM 3589和解脂耶氏酵母NCIM 3590從水溶液中去除Ni(II)的潛力。初始溶液pH 7.5、初始Ni(II)濃度1 000 mg/L、溫度35 ℃為Ni(II)最大生物吸附的最優條件。Dubinin-Radushkevich等溫線模型擬合較好，說明Ni(II)的生物吸附是離子交換機制所致。紅外光譜分析結果表明，Ni(II)吸附過程中涉及羥基、羧基、氨基和羰基等官能團。通過掃描電鏡能譜(SEM-EDS)表征[27]，證實了生物吸附劑對Ni(II)的吸附作用。用青霉黃、青霉素制備生物吸附劑，用于從水溶液中去除Pb(II)和Ni(II)，生物吸附因子包括初始溶液pH值、初始Pb(II)、Ni(II)濃度、生物吸附劑用量和接觸時間。為了了解各參數之間的相互作用，采用Box Behnken設計進行優化。在pH 4.5(兩種金屬)，初始金屬濃度為123 mg/L(Pb)，33 mg/L(Ni)，接觸時間65 min(Pb)，89 min(Ni)和生物吸附劑量0.2 g/L(Pb)，1.6 g/L(Ni)的最佳條件下[28]，Pb和Ni的去除效率分別達到76%和47%。以黃曲霉為原料制備生物吸附劑，對Pb(II)進行了中心復合材料面心設計優化技術研究，考察了攪拌速度、初始溶液pH值、生物制劑用量和溫度等參數對攪拌效果的影響。優化研究結果表明，初始溶液pH、生物制劑用量、初始溶液pH與生物制劑用量的交互作用參數、初始溶液pH與攪拌速度、初始溶液pH與溫度等因素對Pb(II)的去除率有影響。

4 木質纖維素生物質殘渣吸附重金屬

以杏仁殼、椰子殼、堅果殼、羅漢果種子和核桃殼為原料，研究了六價鉻的生物吸附性能。五種生物吸附劑相比，羅漢果種子制備的生物吸附劑對 Cr(VI)的去除效果較好。在本研究考慮的較高溫度條件下，羅漢果種子對Cr(VI)的生物吸附性能較好，且初始溶液pH值越低，對Cr(VI)的生物吸附性能越高，Cr(VI)的生物吸附與化學吸附機理有關[29]。研究了橄欖油工業加工橄欖核的生物質對工業廢水中Fe(II)的生物吸附作用。用汞孔隙度法對生物吸附劑進行了表征。在較低的生物吸附劑粒徑下生物吸附劑的吸收能力更高。生物吸附劑用量為125 g/L時[30]，生物吸附劑的去除率達到70%。利用香蕉皮生物質對Pb(II)進行吸附去除[31]，Langmuir等溫線模型結果表明，吸附率可達74.5%，吸附量35.7 mg/g。柑桔經不同的物理和化學預處理后，會產生不同的廢棄生物質，評價了制備的吸附劑在去除水溶液中鉻(III)和鉻(VI)方面的潛力。吸附劑的吸附能力取決于生物吸附體系中預處理和鉻氧化態引起的生物量結構變化。H2S改性生物質對Cr(III)的最大生物吸附能力為 57.31 mg/g，PEI+戊二醛預處理生物質對Cr(VI)的最大生物吸附能力為51.68 mg/g[32]。

鎘的生物吸附是利用馬齒莧的葉和莖的生物質部分進行的，在沒有任何預處理下最大去除率為72%。Cd(II)的去除率較高，可達45 min左右，然后逐漸達到平衡，約100 min。平衡生物吸附數據與Langmuir和Freundlich模型方程等溫線模型擬合較好[33]。利用生物吸附法研究了巴氏小管藻生物質對Pb(II)的吸附潛力，確定了最佳吸附條件為 pH 5.0、接觸時間60 min、溫度298 K。紅外光譜表征結果表明，Pb(II)生物吸附中存在羥基、羧基、羰基和酰胺等官能團[34]。在間歇式吸附系統中，利用天然和酸改性的絲縷藻殼對鉻(VI)進行了去除實驗。生物吸附的初始溶液pH主要受Cr(VI)去除率的影響。實驗的熱力學分析反映了鉻(VI)去除過程的自發吸熱性質。共存離子對Cr(VI)吸附過程無影響。報道了利用山竹原生物質和固定化生物質對合成廢水和實際廢水中Pb(II)的生物吸附，與固定化山楂生物質[35]相比，山楂原生生物質對Pb(II)的去除效果較好。利用天然和ZnCl2活化的甾體藻殼的生物質吸附水溶液中的Cr(VI)。ZnCl2改性后的生物質具有較高的表面積。Langmuir分離因子的值表明了改性吸附劑吸附Cr(VI)的有利程度。采用2.0 mol/L NaOH濃度脫附劑對生物吸附劑進行再生[36]，有利于生物吸附劑的有效再利用。開展了利用大量可用的農工業廢稻殼從水中生物吸附 Cu(II)的實驗。結果表明，稻殼作為潛在的前驅體，為稻殼處理含銅工業廢水提供了技術、社會、經濟和生態等方面的優勢[37]。利用花生殼生物質作為生物吸附劑，從水溶液中去除天然形態的Cu(II)。該體系的最佳生物吸附操作條件為pH 4.0，攪拌轉速150 r/min，接觸時間60 min，生物吸附劑用量1.0 g，初始Cu(II)濃度150 mg/L，生物吸附劑粒徑<0.250 mm。實驗數據更符合擬二階和粒子內擴散動力學模型，揭示了物理和化學吸附過程中銅(II)的去除機理[38]。

5 生物吸附劑的再生

為了使生物吸附劑得到良好的回收利用，并安全處理廢棄的生物吸附劑，生物吸附劑吸附后的再生過程至關重要。在適當的洗脫劑的作用下，采用脫附工藝可以實現生物吸附劑的再生。脫附工藝洗脫液的選擇標準取決于生物吸附劑的機械穩定性、金屬離子與生物質之間的生物吸附機理[39]。利用小球藻吸附Zn(II)后，利用EDTA、HCl、HNO3脫附洗脫液對金屬負載的生物質進行再生。解吸分析表明，0.1 mol/L HNO3對生物吸附劑中Zn(II)的解吸效果較好[40]，解吸效率為95%。

利用經NaOH處理的天牛莖部生物質，進行了Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Pb(II)和Zn(II)的生物吸附實驗。然后，用50 mL 0.1 mol/L HCl對金屬負載生物吸附劑進行脫附[41]。生物吸附和解吸的循環可達3次。0.1 mol/L HCl洗脫Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Pb(II)、Zn(II)的脫附效率>88%。通過對腰果殼生物質的測定，研究腰果殼對污水中Cd(II)、Pb(II)和 Cr(III)的生物吸附性能。生物吸附劑再生結果表明，Cd(II)、Pb(II)的解吸效率較高，而Cr(III)的解吸效率較低[42]。為了檢測釀酒酵母菌對As(III)生物吸附的再利用情況，采用0.5 mol/L NaOH洗脫液對金屬負載生物吸附劑進行處理。脫附效率達到75%以上。在每個循環的生物吸附和解吸過程中，生物吸附劑的吸附能力變化20%～25%，表明制備的生物吸附劑可回收利用3～4次，與原始生物吸附劑相比無明顯損失[43]。

6 結論

生物吸附在水體系-重金屬分離技術中占有重要地位。本文綜述了近年來在重金屬螯合應用中微生物和植物殘體中潛在的生物吸附劑來源。該生物吸附劑具有成本低或無成本、分布廣、可再生、環保、對重金屬有較強吸附能力等優點，有利于重金屬的去除。研究了生物吸附技術作為現有常規處理方法的替代方法的潛在應用前景。探討了工藝參數對不同生物吸附劑去除重金屬的影響。利用等溫線和動力學模型解釋了重金屬生物吸附的機理。綜述了利用不同解吸劑進行生物吸附劑再生的研究進展，以及利用生物吸附劑進行生物吸附劑再生的可能性。雖然有大量的重金屬生物吸附方面的出版物，但從工業規模應用的角度來看，這些研究還是遠遠不能滿足需求。