改性BiVO4及其光降解水中有機污染物的研究進展

趙智敏，王獎，薩嘎拉，徐愛菊

(內蒙古師范大學 化學與環境科學學院，內蒙古綠色催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022)

光催化技術具有能耗低、綠色等突出優點，已在環境和能源領域獲得重要應用[1]。有機污染物對水質環境危害嚴重，致病致畸率較高，相比常規的物理、化學和生物等處理方法，光催化降解方法高效節能、無二次污染，在降解有機污染物領域前景廣闊[2]。(m-s)BiVO4(Eg=2.4 eV)對可見光吸收能力強、化學穩定性好、無二次污染，常被應用于降解有機染料[3]和抗生素藥物[4-5]、抗菌材料[6]、光電化學水裂解的光陽極材料[7]、太陽電池[8]。單一的 BiVO4結構e-/h+容易復合，導致光催化效率低，對其修飾和控制結構形貌來提高效率。本文對BiVO4的不同改性方法進行綜述，包括元素摻雜改性、共摻雜改性、復合摻雜改性、表面活性劑改性，從改性 BiVO4的結構、禁帶寬度、光降解機理等方面考察其降解水中有機污染物的性能，實驗表明改性BiVO4光降解能力都較純BiVO4高。

1 BiVO4的結構和性質

1.1 BiVO4結構

BiVO4表現n-型半導體性質，具有類鈣鈦礦型結構，其禁帶寬度(Eg)較窄2.3～2.4 eV，在可見光區光波長520 nm具有強光響應，并有強的氧化還原能力[9-10]。存在(m-s)BiVO4(monoclinic scheelite)、(t-s)BiVO4(tetragonal scheelite)、(t-z)BiVO4(tetragonal zircon)三種結構。670～770 K，(t-z)BiVO4→(m-s)BiVO4(不可逆過程)，528 K，(m-s)BiVO4(t-s)BiVO4可互相轉化[11]。

BiVO4物相結構數據見表1[12]，V與O四配位形成VO4結構，而Bi與8個O原子配位相連；白鎢礦相中，Bi被8個VO4結構環繞，鋯石相中，6個VO4結構環繞Bi，其中有2個四面體VO4給Bi提供2個O原子；白鎢礦相的單斜結構中V和Bi的局部環境中存在明顯的畸變，使得(m-s)BiVO4可見光催化活性更高：紫外光催化活性e-主要是O2p→V3d躍遷；而可見光下e-從Bi6s(Bi6s/O2p)→V3d躍遷，見圖1。

表1 BiVO4物相結構及參數Table 1 BiVO4 phase structure and parameters

圖1 BiVO4能帶結構示意圖Fig.1 The schematic illustration on BiVO4 band structure

1.2 改性BiVO4光降解有機污染物原理

光催化降解污染物過程中，當光照能量大于 BiVO4的Eg時，價帶上的e-受激轉移到導帶上，價帶上留有h+，BiVO4的VO4四面體與相鄰的VO4四面體結構不相連接，導致光生載流子傳輸性能較差[13]。因此，e-/h+易在半導體表面重新結合發生氧化還原反應，導致降解能力降低，降解過程主要發生以下反應(1～6)。

BiVO4+hν→h+(VB)+e-(CB)

(1)

V5++e-→ V4+

(2)

h+(VB)+H2O→H++·OH

(3)

(4)

(5)

CO2+H2O (6)

通過元素摻雜引入新能級、半導體復合構筑異質結，以及形貌修飾對BiVO4的光催化性能進行調控，可以降低BiVO4的禁帶寬度、增加比表面積、增強載流子傳輸能力。以Eu3+為例，Eu3+的摻入不僅促進V4+和氧缺陷的生成，而且作為電子捕獲器，得電子生成Eu2+，使得e-/h+復合能力降低[3]。

2 改性BiVO4研究進展

2.1 金屬摻雜改性

純BiVO4的光量子利用效率低，金屬摻雜改性是提高效率的有效和常用方法。摻過渡金屬(增加d電子能級)、稀土金屬(增加f電子能級)、非金屬元素(改變電負性)等，調變能帶結構，來提高光催化活性。通過摻雜改性增加其結果中的氧缺陷和比表面積，使活性位點多吸附污染物能力強。其中稀土金屬元素自身4f軌道缺電子作為電子捕獲器，促進光生電子-空穴分離，提升光反應速率。對改性BiVO4光催化劑降解水中有機污染物性能進行考察，降解程度都有不同程度的提高，結果見表2。

表2 金屬摻雜改性BiVO4光降解有機污染物結果Table 2 Effects of metal doping modification BiVO4 photodegradation of organic pollutants

2.2 非金屬摻雜改性

非金屬元素(如B、N、F、S元素)的2P軌道能量比O2p軌道能量高，摻雜后半導體價帶能增大，Eg減小，光生e-和h+復合率降低，實現光催化活性提升。

表3 非金屬摻雜改性BiVO4光降解有機污染物結果Table 3 Effects of noble metal doping modification BiVO4 photodegradation of organic pollutants

2.3 共摻雜改性

2.4 半導體復合

光催化劑的半導體性質直接影響其催化性能，p-型半導體h+主導，n-型半導體e-主導，p-n復合形成異質結改變了催化劑的導帶和價帶電位能級。h+在半導體VB增多，e-在CB處增多，將在界面處形成電勢差，從而能有效促進光生e-/h+的分離，提升光催化活性。

2.5 結構改性

影響BiVO4光催化性能因素很多，如晶粒尺寸、比表面積、孔結構等，可以通過添加助催化劑、表面活性劑、酸溶劑等方法對其進行合理調控，進而提高改性BiVO4光催化活性。

2.6 BiVO4負載

3 總結與展望

BiVO4是一種性能穩定、環境友好的光催化劑被廣泛應用，特別是單斜白鎢礦BiVO4具有較高的可見光活性，但單一BiVO4的光生e-/h+極易復合，導致光催化效率低。元素摻雜、異質結、復合改性等方法可以優化BiVO4的結構和禁帶寬度，提高催化活性和效率。使用簡單易得的原材料和高效、簡易的制備方法合成特定結構的BiVO4，BiVO4改性方法和提高光催化性能仍是首要任務，有機污染物的光降解機理需進一步探究。