吸附-生物降解法處理含揮發(fā)性有機(jī)物廢水

謝鳳蓮，徐樂中，2，3，吳鵬，2，3

(1.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.城市生活污水資源化利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，江蘇 蘇州 215009；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009)

廢水中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)易再揮發(fā)[1]，且含揮發(fā)性有機(jī)物廢水為難降解廢水。因此，解決含揮發(fā)性有機(jī)物廢水的VOCs再揮發(fā)及難降解有機(jī)物去除問題極為必要?；钚晕勰嗑哂袧饧廴疚锏淖饔肹2]，通過“初期快速降解”可去除廢水中70%以上的有機(jī)污染物，但“降解”實為“吸附”[3]，本質(zhì)為污泥吸附而非微生物分解代謝作用[4]。難降解有機(jī)物去除常采用厭氧-好氧工藝[5-6]，厭氧段水解產(chǎn)酸菌[7]改變有機(jī)物結(jié)構(gòu)，提高廢水生化性[8]，利于好氧段降解有機(jī)物。本研究采用吸附-生物降解工藝處理含揮發(fā)性有機(jī)物廢水，以期為含揮發(fā)性有機(jī)物廢水的治理提供實用性方案和可靠依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用水為蘇州某塑制品生產(chǎn)企業(yè)針對所使用的碳?xì)淙軇└邷亓呀猱a(chǎn)生的有機(jī)廢氣處理配備的廢氣噴淋系統(tǒng)中的水洗廢水和該企業(yè)內(nèi)生活污水。水洗廢水水質(zhì)見表1，廢水B/C值較低(0.28)，為難生物降解廢水。水質(zhì)偏酸性，根據(jù)廢水實際情況添加NaHCO3調(diào)節(jié)pH 6.8～8.0。生活污水COD質(zhì)量濃度在300 mg/L左右，TOC濃度在64 mg/L左右，氨氮濃度約為26 mg/L，TN濃度在35 mg/L左右，磷酸鹽含量為2～3 mg/L，添加適量NaHCO3調(diào)節(jié)堿度，控制pH為(7.5±0.5)?；钚晕勰?，取自蘇州市某污水處理廠灌縮污泥。

表1 水洗廢水基本參數(shù)Table 1 Essential parameters of washed wastewater from spray tower

1.2 實驗裝置

實驗所采用的吸附-生物降解裝置(圖1)包括吸附段(活性污泥吸附池)和生物降解段(厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)-連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR))兩部分，各段反應(yīng)器均由3 mm亞克力板制成，吸附段反應(yīng)器尺寸為152 mm×80 mm×280 mm，總?cè)莘e 3.4 L，有效容積為2.3 L；生物降解段ABR-CSTR組合反應(yīng)器尺寸為540 mm×80 mm×280 mm，總?cè)莘e12 L，有效容積為9.5 L，ABR反應(yīng)器有效容積 6.2 L，CSTR反應(yīng)器有效容積為3.3 L。ABR反應(yīng)器分為4個隔室，各隔室寬度之比(升流區(qū)∶降流區(qū))為5∶1，折流板導(dǎo)向角為45°，CSTR反應(yīng)器分反應(yīng)區(qū)、沉淀區(qū)和出水區(qū)。裝置采取密封措施防止廢水中VOCs在處理過程中逸散，采用恒流泵連續(xù)進(jìn)水，溢流出水，反應(yīng)裝置均置于恒溫水浴缸中，水浴溫度控制在(30±2)℃。此外，實驗中還配備TOC分析儀、酸度計和溶解氧儀，分別用于測定水質(zhì)參數(shù)TOC、pH和DO。

圖1 反應(yīng)器裝置示意圖Fig.1 Schematic of reactor

1.3 接種污泥

采用生活污水分別培養(yǎng)厭氧活性污泥和好氧活性污泥。吸附裝置配備空氣泵供氧培養(yǎng)好氧活性污泥，維持DO為2～4 mg/L；厭氧活性污泥采用攪拌器混合培養(yǎng)，保證泥水充分接觸，加快污泥成熟速度。培養(yǎng)裝置控制水力停留時間為24 h，污泥齡 10 d，于實驗室常溫(26±2)℃下培養(yǎng)2周，吸附試驗備用活性污泥主要理化指標(biāo)見表2。吸附實驗前用蒸餾水淘洗活性污泥3遍，并調(diào)整到合適濃度。因吸附實驗所選時間較短，污泥降解作用影響不明顯，故不采用滅活[9]等其他預(yù)處理措施，以保持活性污泥原有特性。生物降解裝置各反應(yīng)器內(nèi)污泥接種量分別為ABR反應(yīng)器各隔室有效容積的3/5和CSTR反應(yīng)器隔室有效容積的1/2，生物降解實驗前組合反應(yīng)器已成功啟動并穩(wěn)定運行3周。

表2 活性污泥指標(biāo)參數(shù)Table 2 Index parameters of activated sludge

1.4 實驗方法

1.4.1 廢水穩(wěn)定性實驗 利用小試裝置考察廢水中揮發(fā)性有機(jī)成分的穩(wěn)定性。小試裝置為容量 2 000 mL 的燒杯，燒杯敞口不封閉，水樣體積為 1 600 mL。試驗設(shè)置兩組，一組靜置，另一組連續(xù)均勻曝氣，曝氣裝置采用ACO系列電磁式空氣泵，配備轉(zhuǎn)子流量計，曝氣量為160 mL/min。實驗于室溫(26±2)℃下進(jìn)行，實驗時長24 h，每隔2 h取樣測定。

1.4.2 活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的吸附對比實驗 采用單因素靜態(tài)吸附實驗研究活性污泥吸附過程。吸附實驗設(shè)置好氧污泥吸附組、厭氧污泥吸附組共2組，實驗在容量為2 000 mL的燒杯中進(jìn)行。取MLSS為4 400 mg/L的好氧活性污泥和MLSS為8 600 mg/L的厭氧活性污泥各800 mL，活性污泥與廢水體積比為1∶1，添加NaHCO3控制pH在7.0左右。采用攪拌器混合，轉(zhuǎn)速為120 r/min。實驗溫度為常溫(26±2)℃，吸附時長為 90 min，每隔5 min取樣測定，吸附量按式(1)計算。

(1)

式中qt——t時刻的吸附量，mg/g；

C0——初始COD質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——t時刻COD質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ——活性污泥的質(zhì)量濃度，g/L。

1.4.3 活性污泥吸附等溫線實驗 廢水COD濃度分別為 61.18，105.72，152.38，203.55，247.35，298.21 mg/L，其他操作條件與活性污泥吸附對比實驗相同。實驗所得結(jié)果采用Langmuir方程進(jìn)行擬合。Langmuir方程如下：

(2)

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為最大吸附量(mg/g)；Ce為溶液中吸附質(zhì)濃度(mg/L)；KL為Langmuir吸附常數(shù)。

1.4.4 ABR-CSTR反應(yīng)器處理水洗廢水 利用ABR-CSTR組合反應(yīng)器考察水洗廢水的生物降解效能，根據(jù)廢水水質(zhì)表(表1)可知，廢水B/C值偏低，TOC/COD值較高，水質(zhì)呈酸性，廢水中N、P含量少。實驗中，進(jìn)水投加一定比例(R=水洗廢水/(水洗廢水+生活污水))的生活污水以滿足微生物對N、P元素的需求，同時促進(jìn)難降解有機(jī)物與生活污水中有機(jī)物的共基質(zhì)代謝[10-11]作用。不同配水比例的混合進(jìn)水中水洗廢水的COD和TOC含量見 表3。反應(yīng)器HRT=24 h，每隔2 d取反應(yīng)器進(jìn)、出口水樣測定。

表3 不同配水比下水洗廢水基質(zhì)含量Table 3 Content of matrix in washed wastewater underdifferent water distribution ratio

1.4.5 吸附-生物降解裝置運行效果 根據(jù)小試試驗所得的最佳運行條件，構(gòu)建并啟動吸附-生物降解反應(yīng)裝置。吸附段進(jìn)水為pH調(diào)至6.8～8.0的水洗廢水，控制HRT至最佳吸附時長。生物降解段進(jìn)水為最佳比例R的混合廢水(吸附混合液+生活污水)，設(shè)置HRT為24 h，每隔2 d取裝置吸附段進(jìn)水、生物降解段出水水樣測定。吸附段污泥由CSTR反應(yīng)器剩余污泥再生回流補(bǔ)充。

1.5 測定方法

實驗中各項目測定方法均采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。其中，MLSS、MLVSS和SVI測定采用重量法；SV(%)測定采用30 min沉降法；COD測定采用重鉻酸鉀消解法。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水穩(wěn)定性實驗

廢水中VOCs存在再次揮發(fā)進(jìn)入大氣環(huán)境的狀況。許多研究表明，含VOCs廢水在各級工藝處理過程中均有不同程度的揮發(fā)，且揮發(fā)量受擾動程度影響。林堅[12]利用在線監(jiān)測儀在污水處理廠粗格柵間檢測到253～464 mg/m3的TVOC。為考察水洗廢水中VOCs的揮發(fā)特性，對靜置和曝氣狀態(tài)下廢水中VOCs的揮發(fā)情況進(jìn)行對比實驗研究，結(jié)果見圖2。

圖2 靜置和曝氣下VOCs揮發(fā)情況Fig.2 Volatilization of VOCs with standing and aeration

由圖2可知，在室溫(26±2)℃下，靜置24 h時，廢水中COD濃度無明顯變化，最高揮發(fā)率僅為0.13%，可見，廢水中VOCs在24 h靜置過程中較穩(wěn)定，故視靜置時廢水穩(wěn)定性較好，VOCs幾乎不揮發(fā)。相比之下，廢水在曝氣強(qiáng)度為160 mL/min連續(xù)曝氣下，COD變化呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，揮發(fā)情況較明顯。曝氣前10 h，廢水中COD濃度持續(xù)降低，COD含量減少約20 mg/L，揮發(fā)率達(dá)10%。10 h后，廢水逐漸趨于穩(wěn)定，VOCs幾乎不再揮發(fā)，COD濃度維持在170 mg/L左右，曝氣狀態(tài)下VOCs最大揮發(fā)率為11.26%。實驗表明廢水具有不穩(wěn)定特性，廢水中VOCs在波動過程中易出現(xiàn)再次揮發(fā)情況，處理水洗廢水時應(yīng)考慮VOCs的再揮發(fā)，對水洗廢水采取穩(wěn)定措施。

2.2 活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的吸附

2.2.1 活性污泥對有機(jī)物的吸附特征 通過好氧活性污泥和厭氧活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的吸附對比實驗研究其吸附特征。水洗廢水pH調(diào)至7.0左右，泥水比為1∶1的同體積污泥量下兩種活性污泥吸附有機(jī)物結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)吸附時長為90 min時，兩組實驗中的廢水COD濃度均隨著吸附時間的延長而逐漸降低。好氧活性污泥吸附實驗中，吸附前25 min廢水中COD濃度迅速降低，25～30 min內(nèi)COD濃度降低趨勢減緩，35 min時出現(xiàn)小幅度上升現(xiàn)象，因為隨著吸附時間的延長，活性污泥出現(xiàn)了解吸[13]現(xiàn)象，吸附的有機(jī)物被逐漸釋放到廢水中，導(dǎo)致廢水中COD濃度升高。A組吸附在50 min時基本達(dá)到飽和狀態(tài)。與好氧活性污泥吸附相比，厭氧活性污泥吸附過程相對平緩，廢水中COD濃度隨著吸附時間延長呈緩慢下降趨勢，活性污泥于40 min時出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，65 min后厭氧活性污泥對有機(jī)物的吸附逐漸趨于飽和。

圖3 活性污泥吸附有機(jī)物情況Fig.3 Adsorption of organics by activated sludge

由兩組吸附對比實驗可知，好氧活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的吸附能力優(yōu)于厭氧活性污泥，最大吸附率為62%，平均吸附量為16.8 mg/g，而厭氧活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的最大吸附率僅為21%，平均吸附量為2.2 mg/g，這是因為好氧活性污泥中微生物能分泌更多的胞外聚合物[14-15]，對有機(jī)物的吸附優(yōu)勢更顯著。廖華豐[16]的研究也表明污泥吸附中厭氧階段在控制出水有機(jī)物達(dá)標(biāo)過程中的作用表現(xiàn)較薄弱。本實驗中好氧活性污泥吸附有機(jī)物的結(jié)果與劉宏波[17]利用活性污泥吸附有機(jī)物的實驗結(jié)果(吸附率60%左右)相近。可見，好氧活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的吸附性能最優(yōu)，短時間內(nèi)能快速吸附廢水中絕大部分有機(jī)物，有利于改善廢水中VOCs再揮發(fā)。

2.2.2 活性污泥吸附等溫線 采用不同濃度的水洗廢水，在常溫(26±2)℃下研究好氧活性污泥和厭氧活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的吸附行為，并與Langmuir方程進(jìn)行擬合得到吸附等溫線，擬合結(jié)果見圖4，擬合所得相關(guān)系數(shù)見表4。

由圖4和表4可知，活性污泥吸附量與吸附質(zhì)濃度呈正相關(guān)關(guān)系，好氧活性污泥和厭氧活性污泥吸附水洗廢水中有機(jī)物結(jié)果與Langmuir吸附等溫線擬合較好，Langmuir相關(guān)系數(shù)分別為 0.991，0.989，吸附符合Langmuir等溫吸附，吸附過程屬于單分子層吸附[18-19]。表明在實驗中，活性污泥吸附有機(jī)物是胞外表層上的物理吸附[20]，且污泥表面的活性位點具有均質(zhì)化[21]的特點。兩種活性污泥吸附有機(jī)物的實驗結(jié)果經(jīng)Langmuir擬合后得到的理論最大吸附量分別為37.04，5.92 mg/g，與本次實驗得到的實際最大吸附量36.07 mg/g和5.82 mg/g極為相近。

圖4 好氧、厭氧活性污泥對水洗廢水中有機(jī)物的吸附等溫線Fig.4 Organics of washed wastewater adsorption isotherms byaerobic and anaerobic activated sludge

表4 活性污泥吸附有機(jī)物等溫常數(shù)Table 4 Isothermal parameters of adsorption oforganics by activated sludge

2.3 厭氧-好氧組合工藝對水洗廢水的降解效能

水洗廢水在處理過程中受擾動影響出現(xiàn)VOCs揮發(fā)、逸散現(xiàn)象，采用好氧活性污泥可在短時間內(nèi)(t<60 min)吸附大部分有機(jī)物，防止VOCs再次揮發(fā)。但廢水中被吸附和剩余的有機(jī)物為難生物降解有機(jī)物，為此，利用厭氧工藝對其水解酸化，好氧工藝后續(xù)進(jìn)一步降解。實驗采用ABR-CSTR組合反應(yīng)器處理水洗廢水，反應(yīng)器HRT=24 h，水洗廢水pH調(diào)至6.8～8.0，因水洗廢水B/C值較低，故添加生活污水補(bǔ)充N、P元素，同時促進(jìn)廢水中難降解有機(jī)物在生活污水中易降解碳源的誘導(dǎo)下共代謝降解，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 ABR-CSTR組合反應(yīng)器對水洗廢水的降解效果Fig.5 The degradation effect of washed wastewaterin ABR-CSTR combined reactor

由圖5可知，不同配水比例R=水洗廢水/(水洗廢水+生活污水)下反應(yīng)器對COD、TOC的降解效果有較大差異。R≤60%時，混合廢水營養(yǎng)比例較協(xié)調(diào)，有機(jī)物去除率隨R增大呈小幅度降低趨勢，COD和TOC平均去除率分別在87%和91%左右，最大降解量分別達(dá)到260 mg/L和78 mg/L，平均出水COD和TOC分別在32 mg/L和6 mg/L左右，廢水中難降解有機(jī)物去除效果較好。R>60%后，混合廢水中營養(yǎng)比例不均衡，特別是N、P元素含量減少，有機(jī)物去除率隨R增大呈大幅度下降趨勢，COD和TOC平均去除率分別驟降至75%和82.7%，平均出水COD和TOC分別為72 mg/L和12 mg/L，廢水中難降解有機(jī)物降解量減少。

可見，厭氧-好氧組合工藝對水洗廢水中難降解有機(jī)物去除效果良好，生活污水的投加量對水洗廢水的生物降解效能影響較大，R≤60%可保證較優(yōu)的廢水生物降解效果。當(dāng)R為10%～60%時，結(jié)合表3可知混合廢水中水洗廢水的COD濃度在32～183 mg/L之間，TOC濃度在10～92 mg/L之間，經(jīng)ABR-CSTR組合反應(yīng)器處理后，混合廢水出水COD和TOC濃度范圍分別為17.2～44.0 mg/L和3.7～8.4 mg/L，表明在水洗廢水中添加生活污水能有效地提升廢水中難降解有機(jī)物的去除量，該混合進(jìn)水體系成功誘導(dǎo)了基質(zhì)共代謝效應(yīng)。

2.4 吸附-生物降解裝置處理水洗廢水

經(jīng)以上小試試驗所得結(jié)果構(gòu)建了吸附-生物降解裝置，明確了各處理段運行材料和運行參數(shù)，其中，吸附段活性污泥采用吸附性能更優(yōu)的好氧活性污泥，吸附時長控制在50 min，進(jìn)水為水洗廢水，pH經(jīng)NaHCO3調(diào)節(jié)至6.8～7.6；吸附段出水混合液與生活污水按配水比R=60%混合后進(jìn)入生物降解段分解、代謝。生物降解段HRT=24 h，CSTR反應(yīng)區(qū)剩余污泥回流至吸附段，SRT為 0.5 d。吸附-生物降解裝置對水洗廢水中有機(jī)物的去除情況見圖6。

圖6 吸附-生物降解裝置處理水洗廢水Fig.6 Treatment of washed wastewater inadsorption-biodegradation reactor

由圖6可知，在吸附-生物降解裝置連續(xù)運行過程中，水洗廢水水質(zhì)呈波動性變化，但裝置對廢水中有機(jī)污染物的去除情況則相對穩(wěn)定，可去除水洗廢水中85.6%的COD和91.7%的TOC，平均出水COD和TOC分別為67.3，12.9 mg/L，可見，采用吸附-生物降解工藝處理水洗廢水效果顯著。

3 結(jié)論

(1)活性污泥的快速吸附特性可防止VOCs再揮發(fā)，好氧活性污泥對廢水中有機(jī)物的吸附性能更優(yōu)，吸附率可達(dá)62%，吸附結(jié)果與Langmuir方程擬合較好(R2=0.991)。

(2)投加生活污水可均衡水洗廢水的營養(yǎng)比例，促進(jìn)難降解有機(jī)物共代謝降解，其投加量影響水洗廢水的生物降解效能，配水比R≤60%利于水洗廢水生物處理，廢水中COD和TOC平均去除率分別為86.9%和90.7%。

(3)吸附-生物降解法能有效處理含揮發(fā)性有機(jī)物廢水，當(dāng)R=60%、吸附時長為50 min、生物降解HRT=24 h時，廢水中COD和TOC去除率分別為 85.6% 和 91.7%，出水COD和TOC濃度為 67.3，12.9 mg/L。