飲用礦泉水中溴酸鹽的控制

鄭禮深 王立軍 宋俊杰

一、目前礦泉水行業存在的食品安全性

各國的飲用水標準都將微生物指標作為最重要的強制性指標。但是在WHO、美國EPA 等最新標準中，細菌總數不再出現在標準之中，而對致病菌的控制則越來越嚴格。

目前我國天然礦泉水主要執行的《GB8537-2018 飲用天然礦泉水》國家標準，相比舊國標《GB8537-2008 飲用天然礦泉水》，對感官要求、理化指標、微生物等多個指標的要求更加嚴格，對飲用天然礦泉水生產企業提出了更大的挑戰。

臭氧用于水消毒有一個臨界濃度，在臨界濃度以上時可把水中微生物全部殺死。一般水中臨界濃度為0.3-0.4mg/L。

《美國瓶裝水的標準與法規》和《美國食品法令21CFR》中要求水中臭氧濃度為0.1mg/L，并且在密封系統中停留時間不應少于5min。

在礦泉水生產中采用臭氧殺菌，剩余臭氧量的測定是關鍵工藝控制點，在我國大部分企業在生產時礦泉水中臭氧的添加量一般為0.2～1.0mg/L，作用時間為5～10min，作用后殘留的臭氧控制在0.1～0.5mg/L。若臭氧殺菌方法不當，易導致溴酸鹽的產生。而由于控制菌落總數與控制溴酸鹽之間在工藝上產生了明顯的矛盾，且會增大企業的成本壓力。目前，溴酸鹽問題讓行業頗為頭痛。

溴酸鹽（通常是溴酸鉀）被毒理學國際癌癥研究所（IARC）歸為2B 組致癌（可能使人致癌）物質，許多發達國家已規定其限量。正常情況下，水中不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。當用臭氧對水消毒時，溴化物與臭氧反應，氧化后會生成溴酸鹽。國際癌癥研究中心(IARC)認為溴酸鉀對實驗動物有致癌作用，但溴酸鹽對人的致癌作用還不能肯定，為此將溴酸鹽列為對人可能致癌的物質。

由于早期中國很少使用臭氧對水進行消毒，因此中國《飲用天然礦泉水》國家標準未制定溴酸鹽限量要求。但近年來，礦泉水企業普遍采用臭氧殺菌工藝，致使溴酸鹽現象凸顯。

最近，國家質檢總局開展了瓶裝水中溴酸鹽國家監督專項抽查工作。在已檢測瓶裝水104 種，其中13 種超過《生活飲用水衛生標準》的限量要求。各地質檢部門已通知生產企業立即整改。

二、溴酸鹽的產生及限量

礦泉水中普遍存在的溴化物被臭氧所氧化，生產溴酸鹽，臭氧化過程中溴酸根離子的生成途徑有兩種：

一是溴酸鹽由臭氧氧化溴離子產生，凈反應為：Br+O3 →BrO3，

一是羥基自由基（—OH）活性氧氧化Br 生成的。

水中溴化物的濃度一般為10 ～1000μg/L。 當 濃 度＜20μg/L， 一般不會形成溴酸鹽。濃度為50 ～100μg/L，就有可能形成。

對于礦泉水中溴酸鹽限值，歐盟規定為0.003mg/L，美國規定為0.01mg/L。我國現行的《GB8537-2018 飲用天然礦泉水》規定為0.01mg/L。

三、溴酸鹽的控制方法

1.通過水處理的方式來控制

一般來說，原水溴離子濃度增加、臭氧投量增加、水溫和pH 升高都有利于溴酸根離子的形成。迄今，關于溴酸鹽的生成機理已有大量的研究，在此基礎上形成的抑制溴酸鹽生成的途徑主要有：改變水質條件，如降低pH 值、水溫等；添加化學物質，如加氨、H2O2等；改變臭氧化條件，如降低臭氧投量、縮短臭氧化接觸時間，改變反應器的池型、改變臭氧的投加方式等。此外，對已經生成的溴酸鹽，可以采用活性炭還原法、二價鐵離子還原法、UV 照射以及離子交換樹脂法等去除。

在實際礦泉水生產過程中，上述有些方法可以單獨或聯合應用于生產中，并對最終成品礦泉水中溴酸鹽的含量產生一些較好的結果，但對于生產企業要同時控制溴酸鹽和微生物完全達標，尚且不盡人意。

2.通過改善瓶裝礦泉水的殺菌和灌裝工藝來控制溴酸鹽的方法

（1）礦泉水的殺菌

在礦泉水上使用的殺菌方法，除了目前國內常用的臭氧殺菌外，還用紫外線殺菌法、除菌過濾法、熱法殺菌，以及這幾種方法的聯合應用。

目前這幾種方法已經在各大水企中得到了成功的應用：農夫、統一等公司高端飲用礦泉水應用了除菌過濾+紫外殺菌的方法；今麥郎、康師傅等公司涼白開應用了熱法殺菌的方法。

（2）微（無）臭氧添加礦泉水的灌裝工藝

配合礦泉水的殺菌工藝，采用高等級的超潔凈機或無菌機對微（無）臭氧礦泉水灌裝過程的幾個因素（包材滅菌、環境控制、介質控制、內部管道清洗滅菌等）進行控制，保證殺菌后的礦泉水在灌裝過程中可控或不受到污染。

四、達意隆新技術

達意隆于1999 年開始生產礦泉水灌裝生產線，并于2011 年完成了第一代微臭氧添加（0.05～0.1mg/L）礦泉水設備的開發，陸續為各大水企提供了設備。

達意隆超潔凈微臭氧添加礦泉水機型

2020 年，達意隆推出了新一代無臭氧添加礦泉水機型，該機型的微生物安全性指標，能耗指標均比上一代上有大幅度提升。不僅可以應用于無臭氧添加礦泉水場合，并且能耗比起上一代至少降低40%。目前已經成功應用于國內市場。

達意隆新一代超潔凈無臭氧添加礦泉水機型

新機型為吹灌旋組合。瓶坯經過封閉式的理坯機后，排列整齊。在進入吹瓶機前首先會經過瓶口UV 殺菌段，對瓶口進行紫外殺菌，之后會進行離子除塵，去除瓶坯內雜物顆粒，之后利用吹瓶機的加溫機熱量進行雙氧水干法殺菌，再經過無菌高壓氣吹瓶成型后送入灌裝旋蓋流程。

瓶坯干法殺菌的瓶坯尺寸相對固定，滅菌空間小，相比瓶子干法、濕法殺菌，藥耗和能耗節省非常顯著。

瓶坯干法去殘留利用吹瓶加溫機本身的熱量對瓶坯的雙氧水進行加熱蒸發去殘留，無需另外加熱風烘干或無菌水沖洗。

蓋的處理首先對蓋進行離子除塵，去除蓋內的顆粒雜物，然后進行脈沖強光殺菌，殺完菌后的蓋子通過無菌低壓氣進行送蓋。

瓶滅菌：無需考慮熱變形、沖洗死角問題，滅菌效率高。

蓋滅菌：采用專利設計的脈沖強光殺菌，節能降耗的同時可以保證高滅菌效。

包材污染控制：吹灌旋的模式從源頭上控制瓶的污染，制出即使用的模式，杜絕了瓶子轉運過程的二次污染。

灌裝機組整體采用百級凈化。灌旋主機采用液封：流量計電器元件閥門等不易清洗且容易造成二次污染的部件都放置于機器外部，百級環境內只留少量元件，從源頭上減少灌裝環境被污染的可能；配置自動COP/SOP，主機內部無需人工清洗消毒，減少人為污染風險，延長了設備的連續運行周期。

圈形大小代表設備的投入成本

傳統的超潔凈設備，雖然在設備投入成本上較小，但是在安全性和生產成本上都很差，而無菌設備雖然在安全性上也能滿足我們無臭氧添加礦泉水的生產要求，但是其設備投入成本極高，并且設備生產成本上也不占優勢。

達意隆超潔凈無臭氧添加礦泉水設備，設備投入適中，而且在安全性和設備生產成本上極具優勢和競爭力，能夠在降低設備生產能耗的同時極大提高低無臭氧礦泉水生產的安全性。在未來，隨著消費者的安全意識提高、國家標準的越來越嚴格，無臭氧礦泉水工藝必定越來越受到重視。