天然氣發動機氨排放控制應用研究

張 騰，譚建偉，田茂軍，韓文濤，周偉偉，李云強

(1.濰柴西港新能源動力有限公司，濰坊 261061；2.北京理工大學 機械與車輛學院，北京 100081；3.中國汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122；4.濰柴動力股份有限公司，濰坊 261061)

0 概述

近年來，全球大氣中氨(NH3)的排放量急劇上升，其主要的排放源有養殖業、氮肥施用及汽車尾氣等[1]。根據相關調查研究[2]發現，在機動車保有量較高的城市，大氣中NH3的主要來源是機動車尾氣中的NH3排放，機動車尾氣中的NH3已成為一種不可忽視的污染物。

目前中國已經發布GB 17691—2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》排放標準[3]。相比于國五排放標準，國六標準中對重型車用發動機污染物排放的測試方法要求更加嚴格，污染物限值更嚴格并且要求控制的污染物種類也有所增加，如已經明確要求天然氣發動機在全球統一瞬態測試循環(world harmonized transient cycle, WHTC)中NH3的體積分數均值控制在10×10-6以內。天然氣發動機已于2019年7月實施國六排放標準，國六天然氣發動機普遍采用理論空燃比+三元催化器(three way catalyst， TWC)的技術路線。該技術路線可以有效地降低一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、全碳氫化合物(total hydrocarbons, THC)等污染物的排放,但使用TWC后也帶來了在其內部發生的副反應生成NH3造成二次污染的問題,因此需要對天然氣發動機NH3的排放進行研究及控制。

由于國五及以前法規未對發動機尾氣中NH3的排放進行限制，導致國內對NH3排放的研究主要集中在被動選擇性還原催化劑方面，其他方面的研究相對較少。文獻[2]中對7輛中國C6認證的低里程汽油車的尾氣氨排放量的測量表明絕大多數氨排放在發動機冷起動時產生。文獻[4]中對輕型車NH3排放展開研究，得出當發動機原排氣中CO濃度較高時NH3的排放也較高，同時在環境溫度較低時更容易生成大量NH3的結論。國外文獻[5]中的試驗研究表明NH3主要是在TWC后生成，TWC前NH3的排放量為5 mg/km，而在TWC后NH3的排放量為20～75 mg/km。文獻[6]中的研究表明NH3的生成主要與發動機空燃比及環境溫度有關。文獻[7]中研究發現發動機CO排放對NH3排放的影響超過了NOx的影響。

柴油機的NH3排放主要來自于選擇性催化還原(selective catalytic reduction， SCR)系統的NH3泄漏。在國六排放階段，柴油機通常在SCR后面串聯氨逃逸催化器(ammonia slip catalyst， ASC)處理發動機的NH3排放。而對于汽油機來講，NH3排放主要來自于TWC內的副反應。汽油機對NH3排放的控制主要從后處理器入手，包括：調整貴金屬種類及含量、反應溫度等參數，提高催化器的低溫催化能力，開發不利于NH3生成的催化劑配方，采用電加熱后處理，采用雙層壁保溫排氣管等方式提高后處理催化效率；優化發動機控制策略，特別是針對后處理老化后進行單獨控制標定等技術。但當前對汽油機NH3排放沒有法規限值要求，因此并未采取實際控制策略對汽油機NH3排放進行控制[2]。

在國五及以前的排放法規階段，國內各主機廠的天然氣發動機均采用稀薄燃燒+氧化催化器的技術路線，發動機尾氣中未產生NH3，所以對天然氣發動機NH3排放的控制技術了解不夠深入。在國六排放階段，天然氣發動機與汽油機采用的后處理裝置均為TWC，因此對于天然氣發動機NH3排放的控制可以在借鑒汽油機的控制技術的同時結合天然氣發動機實際運行特點，探究天然氣發動機NH3排放的控制技術。盡管很多學者已經對影響發動機NH3生成的因素展開了研究，但缺少針對國六階段天然氣發動機NH3排放與控制在實際應用方面的研究工作。

本研究基于裝有TWC的當量燃燒天然氣發動機，選取天然氣發動機常用工況進行相關試驗，探究了過量空氣系數、TWC溫度對NH3排放的影響；并在WHTC下研究了NOx、CO等污染物對NH3排放的影響。本研究為控制國六天然氣發動機實際應用時的NH3排放提供了有效的辦法。

1 試驗設備和方法

1.1 試驗用天然氣發動機

本研究中以某款天然氣發動機為試驗對象。該天然氣發動機采用電控單點噴射，節氣門前預混合，并采用高壓廢氣再循環(exhaust gas recirculation, EGR)+理論空燃比+TWC技術路線，可滿足國六排放標準。發動機基本參數見表1，試驗臺的布置如圖1所示。

圖1 發動機臺架布置示意圖

表1 試驗用發動機參數

1.2 試驗用設備

本研究用于天然氣發動機排放試驗的設備包含AVLDYNO FORCE ASM 3000/1.8-4.5電力測功機、HORIBA MEXA-ONE-DC直采排放分析儀和HORIBA MEXA-ONE-FT-E多組份分析儀，見表2。排放分析儀的測量原理、精度符合GB 17691—2018的要求。

表2 主要的測試儀器設備參數

1.3 試驗用發動機循環

研究中采用的測試循環為國家生態環境部正式發布的GB 17691—2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》標準中規定的WHTC，如圖2所示。

圖2 發動機WHTC運行曲線

2 天然氣發動機NH3產生的理論分析

文獻[8]中研究發現，TWC內的NH3主要是由反應(1)生成的。天然氣發動機燃燒反應產生大量的H2O和CO，而CO與H2O發生水煤氣反應生成H2，NO被H2還原生成NH3。在TWC內部達到起燃溫度后，TWC內部會進行以下化學反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由化學反應式可知，天然氣發動機尾氣中的NH3來源于NOx和CO及H2的反應，CO和NOx是NH3生成的必要因素。若要控制NH3的產生，則必須控制NOx和H2的濃度，而H2主要來源于CO和H2O的反應。發動機缸內尾氣中的H2首先與O2發生反應生成H2O，只有O2全部消耗完H2才能與NO反應生成NH3；但當尾氣中有CO存在時，CO會抑制H2的氧化，增加NH3的排放，因此NH3主要在還原條件下生成[2]。實際上，天然氣發動機中的CO更容易被控制和測量，因此通常選擇控制CO的濃度以實現對NH3排放的控制[5]。

3 試驗結果分析

3.1 過量空氣系數對NH3排放的影響

為了分析發動機穩態運行下過量空氣系數對發動機尾氣中NH3排放的影響，隨機選擇了發動機的常用工況點：轉速1 500 r/min、轉矩1 000 N·m。由于發動機運行工況并未發生改變，認為發動機的排氣流量保持穩定，對TWC的空速比的影響較小，在實際應用時忽略此參數對發動機排放的影響。試驗中利用發動機控制程序調整發動機過量空氣系數λ，研究發動機過量空氣系數對NH3排放的影響。由于發動機采用理論空燃比技術路線，因此以發動機過量空氣系數0.91～1.10為區間進行研究發動機尾氣中NH3排放隨著過量空氣系數變化的特性，如圖3所示。

圖3 發動機尾氣中NH3與過量空氣系數的關系

由化學反應式(1)和式(2)可知，NH3的生成受H2和CO的影響，發動機尾氣中H2和CO的濃度較高可能會直接導致較高的NH3排放。圖3表明了NH3的排放量在過量空氣系數0.91到1.10之間的變化情況，其中過量空氣系數在0.965以下時NH3排放呈現連續上升的趨勢；在0.965以上時出現下降趨勢。這是因為發動機的過量空氣系數從0.91到1.10變化過程中發動機經歷了從缺氧到稀燃的狀態，在缺氧狀態下生成的CO比較多，TWC內部處于較強的還原環境，促進NH3的生成；當空燃比逐漸變大，發動機尾氣處于氧化性較強的環境，抑制了NH3的生成，因此產生的NH3也逐漸減少[2,5,8]，這與文獻[6]的研究結果一致。

3.2 尾氣中CO和NOx對NH3排放量的影響

發動機尾氣中的污染物(如CO、NOx、CmHn、H2O等)均會影響NH3的排放，但根據化學反應式(1)～式(8)可知，CO、NOx對NH3排放的影響較大且在發動機尾氣中占比較大，因此需要研究CO和NOx對NH3排放的影響。

3.2.1 CO對NH3排放量的影響

發動機尾氣中CO與NH3的體積分數之間的關系如圖4所示。隨著CO的含量的降低，NH3的排放量呈現出先增加后減少的變化趨勢。當CO的濃度達到1 800×10-6～2 300×10-6時，NH3的體積分數達到180×10-6～195×10-6。當發動機尾氣中CO的體積分數大于2 300×10-6時，NH3的排放量會隨著CO濃度增加而增加。這是因為發動機尾氣中CO的含量增加使TWC處于還原性較強的環境中，隨著CO的含量增加，CO和H2O反應產生的大量H2為NH3的生成提供了必要的條件，同時NH3被氧化的速率開始減緩而出現累積，因此NH3會隨著CO濃度的增加而增多[9-10]。當發動機尾氣中CO的體積分數小于2 300×10-6時，根據試驗結果分析，此時發動機的過量空氣系數已大于0.965，由此可知發動機缸內燃氣混合氣逐漸變稀，發動機缸內混合氣氧含量逐漸增加，使尾氣呈現氧化氛圍[11]。發動機尾氣中多余的O2優先氧化消耗掉CO和H2O反應生成的H2，破壞NH3生成的必要條件，同時還存在 NH3與尾氣中氧化物的反應，NH3一旦生成便會被尾氣中氧化物氧化，不會有NH3的累積，因此發動機尾氣中NH3排放減少。

圖4 發動機尾氣中NH3與CO體積分數的變化

3.2.2 NOx對NH3排放量的影響

根據NH3的化學組成元素可知，NOx主要是為NH3的生成提供氮原子，因此可認為NH3是NOx進行一系列化學反應的中間產物[12]，有必要研究發動機尾氣中NOx對NH3排放量的影響，如圖5所示。

圖5 發動機尾氣中NH3排放隨NOx排放的變化

由圖5分析可知，NOx的排放量與NH3關系并不明確。這主要是因為當發動機尾氣中NOx濃度比較低時，根據CH4燃燒特性分析可知，此時CH4與氣缸中的氧氣反應生成大量的CO和H2，由于H2的還原性強于NO等污染物，抑制了NO的生成[2,12]。當尾氣中NOx的濃度增加時，NOx作為氧化劑參與到NH3的生成反應中，使NH3的排放量增加，但NOx的濃度繼續增加，TWC內部的生成的NH3就會與NOx反應生成N2，使NH3排放降低。綜上，NH3的排放量與NOx的濃度并沒有明顯關系，因此在控制NH3排放時不參考NOx排放濃度。

3.3 三元催化器溫度對NH3排放的影響

為了研究三元催化器溫度對發動機排放污染物中NH3的影響，在該試驗中采用厚度為10 mm的保溫材料包裹排氣管路及TWC進行保溫處理(見圖6)。為了保證發動機測試條件一致，采用WHTC進行發動機排放測試。

圖6 包裹保溫材料的TWC

圖7給出了發動機在WHTC工況TWC的溫度、NH3和CO濃度的瞬時變化曲線。由圖7知：TWC未包裹保溫材料時，WHTC瞬態測試中NH3峰值濃度高達306×10-6，而TWC包裹保溫材料后CO、NH3濃度明顯降低，NH3峰值濃度為63×10-6，降低了79.4%。

圖7 發動機熱態WHTC循環測試

根據文獻[6]的研究，NH3的生成適宜溫度在300～350 ℃之間，當溫度超過350 ℃后，NH3的生成率逐漸降低。在WHTC中，TWC包裹保溫材料后的溫度最低為480 ℃，其平均溫度比未包裹保溫材料時高約50 ℃，該溫度已經超過NH3生成的適宜溫度，因此TWC包裹保溫材料可適當降低發動機尾氣中NH3排放。

4 發動機尾氣中NH3排放控制方法

當前天然氣發動機對尾氣中NH3的處理通常采用3種方式：通過發動機數據標定調節NH3的排放、TWC串聯氨氧化催化器和采用兩級式TWC結構。這3種技術方案都可使發動機的NH3排放達到國六法規要求。

4.1 TWC技術方案

在發動機使用TWC技術方案時，需要通過發動機控制程序嚴格控制發動機尾氣中CO的排放特別是冷起動階段的CO排放，以控制尾氣中NH3排放。但是該技術方案對點火提前角、過量空氣系數等發動機控制參數的精度要求較高，而且NH3排放僅能控制在工程裕度附近。該技術方案可以滿足國六排放法規的NH3限值要求，但很難滿足日益嚴格的排放法規要求。

4.2 TWC+ASC的技術方案

天然氣發動機的NH3排放方法可以采用類似柴油機的排放控制技術路線，在TWC后面串連ASC以將尾氣中NH3催化氧化生成N2、N2O、NOx，同時催化NOx、NH3反應生成N2，化學反應式如下[13]：

(9)

(10)

應用ASC可以有效地降低發動機的NH3排放。ASC轉化效率在低溫下可以達到90%以上，但是700～800 ℃高溫環境下ASC的轉化效率會降至70%及以下[14]。因此發動機在調整控制程序時需要根據ASC的劣化系數計算出NH3的原排值，同時結合TWC同步標定發動機數據，確定發動機的最優性能排放數據。由于ASC可以確保NH3的排放滿足國六法規要求，因此該技術方案為發動機排放優化帶來很大的空間，實現降低TWC貴金屬含量的目標。但天然氣發動機采用當量燃燒技術路線后渦后排溫比稀燃技術路線高約200 ℃，而且TWC持續進行催化氧化還原反應釋放出大量熱量，給TWC集成ASC帶來極大的挑戰，需要開發適應天然氣發動機排放溫度窗口的ASC技術方案。

采用相同催化器體積和貴金屬含量TWC分別測定在未增加ASC和增加ASC后測定發動機的排放值，如圖8所示。通過圖8分析可知，當發動機采用TWC+ASC結構后，發動機各排放成分的濃度均有所變化，如表3所示。這主要是因為發動機在使用TWC+ASC結構后，發動機性能數據標定時可以將過量空氣系數調整至相對偏濃的工況[15-16]，既保證了TWC的高效催化轉化效率，又可使發動機尾氣處于還原性氣體和氧化性氣體同時共存的狀態下，由此使產生的NH3在經過ASC后轉化為N2和H2O。

圖8 TWC和TWC+ASC排放結果對比

表3 TWC和TWC+ASC排放結果對比

4.3 兩級式TWC技術方案

由前文可知，NH3排放主要產生在發動機冷起動及暖機階段，且受CO排放的影響較大。發動機在冷起動及暖機階段時，TWC未到達起燃溫度導致尾氣中CO排放濃度很高，約占整個排放測試循環總排放量的50%～80%[17]。而當CO的濃度較大時生成的NH3也比較多，因此控制發動機冷起動及暖機階段CO的排放對控制NH3排放至關重要，快速提高催化器起燃溫度是當前天然氣發動機排放控制的重要環節。為實現催化器起燃溫度提升，除采用TWC+ASC方案外，還可以采用兩級式TWC技術方案。前級TWC靠近渦輪增壓器，發動機排溫較高可以使TWC快速到達起燃溫度，冷起動和暖機階段的CO排放得到控制，從而可降低NH3的排放。發動機在冷起動及暖機階段采用燃氣加濃方法使發動機快速升溫到正常運行狀態，使發動機渦后排溫快速上升，因此有助于TWC快速達到起燃溫度可有效降低CO排放。后級TWC采用與單級TWC類似結構，可以控制其他污染物排放。

為了分析兩級式TWC在冷起動和暖機階段對發動機NH3的排放影響，在該試驗結果中選擇冷態WHTC循環前1/3段數據進行分析，具體試驗結果見圖9。由圖9可知：發動機采用兩級式TWC可以有效控制冷起動及暖機階段的NH3排放，使天然氣發動機的排放滿足法規要求。

圖9 兩級式TWC與TWC的NH3排放結果對比

天然氣發動機NH3排放控制方法需要綜合考慮發動機的開發成本及后處理結構在高溫下的催化轉化效率。綜合當前NH3的排放控制方法分析，當前可以選擇兩級式TWC結構使天然氣發動機NH3排放達標。考慮到TWC+ASC技術方案在實際應用時更方便，待開發出適應天然氣發動機的ASC結構后，TWC+ASC方案可以成為控制NH3排放的首選方法。

5 結論

(1) 發動機過量空氣系數與NH3的排放量密切相關。當發動機過量空氣系數在0.965～1.100之間時，發動機尾氣中NH3的排放隨過量空氣系數的增加而逐漸降低；當過量空氣系數在0.910～0.965之間時，發動機尾氣中NH3的排放隨著過量空氣系數的增加而增加。

(2) 發動機尾氣排放污染物CO與NH3的排放量密切相關。CO排放比較高時，NH3的排放也較高；但是NH3排放與NOx濃度無明顯的對應關系。在實際進行發動機排放控制標定時，通常需要嚴格控制CO排放。

(3) TWC是否包裹保溫材料對NH3的排放有較大的影響，包裹保溫材料后TWC溫度升高50 ℃左右，NH3排放峰值降低79.4%。

(4) 當前發動機NH3排放控制建議使用兩級式TWC結構，保證TWC快速達到起燃溫度從而有效地降低NH3的排放；待開發出天然氣發動機專用ASC結構后，TWC+ASC技術方案將成為天然氣發動機排放控制的首選方案。