異山梨醇基聚碳酸酯的制備及共聚改性研究進展

李晨浩，孫認認，沙嬌，李玉，李濤，任保增

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料之一，且目前市場主流產品為雙酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)。因其具有良好的耐沖擊性、熱穩定性、耐寒性和較高的玻璃化轉變溫度等優點[1-2]，被廣泛應用于汽車制造、食品包裝、電子電器和醫療器械等諸多領域[3-4]。然而，據報道，BPA具有雌激素效應和慢性毒性，可能會危害人類(尤其是嬰幼兒)的身體健康[5-6]，這極大地限制了BPA-PC在食品包裝、醫療器械等領域的使用。因此，尋找綠色可持續的原料來代替BPA生產PC是目前PC行業發展的當務之急。

異山梨醇(ISB)，一種來源于葡萄糖并具有手性和剛性結構的雙環單體產品，廣泛應用于合成聚酯[7]、聚酰胺[8]等，被認為是最有希望代替BPA生產PC的聚合單體。然而，如圖1，由于ISB上 5位仲羥基中的氫原子與鄰位含氧雜環上的O原子形成了氫鍵，增大了空間位阻，導致5位上的內 —OH的反應活性降低，增加了聚合反應的難度[9]。所以，開發可以高效催化ISB參與反應從而獲得高分子量PC的催化劑尤為重要。同時，由于ISB特殊的剛性結構，所制備的異山梨醇基聚碳酸酯(PIC)具有脆性強和加工難度大的缺點，所以引入柔性單體對PIC進行共聚改性對其工業化應用具有重大意義。

圖1 異山梨醇分子結構示意圖Fig.1 Molecular structure of isosorbide

基于此，本文綜述了PIC的現有制備方法，介紹了研究較多的酯交換法制備PIC的催化劑開發進展，針對PIC易碎的特點進行了PIC共聚改性方法的總結，并分析討論了現有共聚改性方法存在的問題和未來的研究趨勢，以期為今后PIC的研發及工業化應用提供參考。

1 異山梨醇基聚碳酸酯的制備方法

1.1 端羥基活化法

端羥基活化法是利用高活性的基團取代物質分子鏈末端羥基的一種方法。由于ISB上的仲羥基具有較低的活性，所以使用更高活性的基團來代替仲羥基合成ISB衍生物，從而進一步制備PIC成為有效的方法之一。Yokoe等[10]使用氯甲酸苯酯和對硝基氯甲酸苯酯取代ISB上的仲羥基后得到了ISB衍生物，然后以ISB衍生物為反應單體，同時混入ISB和脂肪族二醇共同參與溶液縮聚或本體縮聚過程，所得產物數均分子量可達25 800 g/mol。

對ISB的仲羥基進行取代合成ISB衍生物雖然在一定程度上提高了ISB的反應活性，并且成功制備了PIC，但該類方法步驟繁瑣且產率較低，不符合現代社會高效發展的要求。

1.2 光氣法

光氣法是一種以光氣作為碳源制備聚碳酸酯的工藝方法，主要分為界面縮聚法和溶液縮聚法。由于ISB具有親水性，不能遷移到有機相，導致其無法使用傳統的界面縮聚光氣法制備PIC，只能采用溶液縮聚法。Noordover等[11]以1，4-二氧雜環己烷和二氯甲烷為混合溶劑，嘧啶為催化劑，促進了ISB和三光氣的聚合反應。混合體系在室溫下攪拌20 h，真空縮聚后得到產品。當ISB與三光氣的投料比為1∶0.33時，產品重均分子量達到6 100 g/mol，玻璃化溫度(Tg)134.8 ℃。同時，通過向反應體系中混入1，3-丙二醇制備了具有合適分子量和Tg的共聚物。Noordover等雖然成功制備出PIC，但分子量偏低，無法達到工業應用的效果。

Chatti等[12]以雙光氣與ISB為原料，吡啶和三乙胺為溶劑和催化劑，反應體系在20 ℃下攪拌24 h后得到產品。并且考察了雙光氣用料量對產品分子量的影響，結果表明，當光氣過量20%(摩爾百分比)時，產品數均分子量高達50 000 g/mol。該反應所需溫度較低，但反應時間較長，且溶劑吡啶會分解雙光氣，造成雙光氣過量，導致產品顏色變深。因此，Chatti等[13]進一步研究了以惰性溶劑二氧雜環己烷代替吡啶作為溶劑，嘧啶為催化劑，將ISB和雙光氣進行縮聚反應，所得產物數均分子量可達 30 000 g/mol，聚合分散指數3.0左右。

盡管利用光氣法可以成功制得PIC，但產品整體品質不佳，無法達到工業化應用的要求，且反應過程需要溶劑，增加了工藝的難度。同時，所用原料光氣、吡啶等均為有毒物質，不符合綠色化學的發展方向。

1.3 熔融酯交換法

熔融酯交換法是在熔融狀態下，酯與醇/酸/酯(不同的酯)在酸或堿的催化下生成一種新酯和一種新醇/酸/酯的工藝方法。由于熔融酯交換法制備工藝綠色、不使用溶劑等特點，已成為目前制備PIC最多的方法。熔融酯交換法是以碳酸二苯酯(DPC)或碳酸二甲酯(DMC)為碳源，在催化劑的作用下，與ISB經酯交換和縮聚兩階段合成PIC，工藝流程見圖2。DPC參與反應的副產物為苯酚，真空下易于脫除，使反應平衡向生成產物的方向移動，產物收率較高。但該反應過程也存在一些問題，如所需縮聚溫度較高(220～300 ℃)，合成的PIC熔體粘度大導致攪拌困難等。DMC是一種綠色化工溶劑，是代替光氣的理想原料。但DMC參與反應的副產物為甲醇，能與DMC形成共沸物(約64 ℃)，使得副產物不易脫除，不利于酯交換反應的正向進行，在該階段難以充分反應。同時，DMC與ISB反應過程易產生甲基化產物，不利于后續的縮聚過程。由于ISB仲羥基的低活性，開發可以高效催化酯交換進程的催化劑和適宜的反應條件非常重要。

圖2 異山梨醇和DPC或DMC酯交換法制備PIC工藝流程Fig.2 Process of PIC preparation by transesterification of ISB with DPC or DMC

2 熔融酯交換法制備PIC催化劑研究進展

有研究證明，當反應體系無催化劑時，反應的速率緩慢[14]。因此，必須選擇合適的催化劑以提高反應速率。目前，熔融酯交換法合成PIC的催化劑主要有固體堿催化劑和離子液體催化劑兩種。

2.1 固體堿催化劑

固體堿催化劑是一種能提供電子對和接受質子的固體催化劑，主要分為負載型固體堿催化劑和非負載型固體堿催化劑。固體堿催化劑成本低、效率高，在酯交換反應中應用廣泛[15]。

王田田等[16]研究了乙酸鋅、四乙基氫氧化銨、氫氧化鋰、磷酸二氫鉀、乙酰丙酮鈣、亞硫酸鈉6種催化劑對DPC和ISB反應體系的影響，發現在原料配比1∶1、縮聚溫度245 ℃、預聚壓力為0.03 MPa、催化劑為四乙基氫氧化銨、催化劑用量為ISB摩爾用量4.75×10-4時，反應效果最佳，PIC數均分子量達到12 219 g/mol且透明度良好。

沈陶等[17]以乙酰丙酮鋰為催化劑進行了DPC與ISB的反應研究，并得到了較優反應條件：DPC和ISB的用料比為1∶1、預聚溫度110 ℃、縮聚溫度 210 ℃、預聚壓力0.04 MPa、催化劑用量為13.5×10-4ISB。該條件下制得的PIC特性黏度為 46.72 mL/g，數均分子量達到19 800 g/mol，Tg為144 ℃，色差為3.89。

Eo等[18]篩選了若干種固體堿催化劑進行DPC與ISB的聚合反應，結果發現：碳酸銫展現出最佳的催化效果，當催化劑用量為0.2 mg/L時，PIC重均分子量為39 500 g/mol，Tg為164 ℃。此外，該研究還表明PIC的顏色與碳酸銫的濃度以及DPC和ISB的純度有關，高濃度的碳酸銫會使PIC顏色變黃。

Wang等[19]合成了多種固體堿催化劑，用來參與DPC和包括ISB在內的不同脂肪族二醇單體的聚合反應，發現采用共沉淀法制備的MgO在所有固體堿催化劑中擁有最佳的催化效果，在縮聚溫度200 ℃和縮聚時間1 h的條件下，得到重均分子量32 500 g/mol的PIC，收率為92.2%。且在延長縮聚時間至2.5 h的條件下，得到重均分子量高達182 200 g/mol的聚1，4-丁烯碳酸酯(PBC)。此外，該研究還說明了較強的堿性位點會導致聚合物的解聚，從而降低聚合物分子量。

Shen等[20]考察了不同負載量的Ca/SBA-15對DPC和ISB聚合過程的影響，發現當負載量為0.4時，催化效果最佳。在適宜反應條件：縮聚溫度 240 ℃、縮聚時間1 h下，PIC重均分子量達到 44 100 g/mol，Tg為169 ℃。并且通過對反應機理的研究，發現強堿性位點會促進產物PIC的分解，從而降低產物分子量，此結論與Wang等[19]得出的結論一致。Shen等[21]此后用浸漬法制備負載KF的MgO催化劑，發現20-KF/MgO-500催化性能最佳，重均分子量為84 200 g/mol，Tg達173 ℃，在負載催化劑催化制備PIC中實現了重大突破。

Zhang等[22]研究了6種常規無機固體堿催化劑催化DPC與ISB制備PIC，包括氫氧化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉、醋酸鋅、甲醇鈉和碳酸銫。其中，以氫氧化鈉為催化劑制備出黏均分子量最高的PIC(18 000 g/mol)，Tg為164 ℃。且通過研究發現，強親電催化劑包括鈣或鋅離子化合物容易與強親核內 —OH配位，從而破壞分子內氫鍵，減小空間位阻，提高了內 —OH的反應活性，使得所得PIC的Tg較高(172 ℃)。同時發現PIC的熱穩定性可能與鏈末端羥基基團的數量有關，PIC變黃主要是由于ISB的水解而產生的1，4-山梨醇所致。Zhang等[23]此后又研究了一系列無機堿金屬對DPC和ISB反應體系的影響，結果發現金屬氯化物能與ISB形成分子間氫鍵，ISB分子內氫鍵的存在使內 —OH與催化劑之間形成了更強的分子間氫鍵，提高內 —OH的活性。其中，使用氯化鋰制備的PIC數均分子量可達48 700 g/mol，Tg為168 ℃，并且呈現良好的色澤。

Li等[24]首次使用乙酰丙酮鋰為催化劑催化DMC和ISB聚合制備PIC，發現當DMC與ISB配比為10∶1、縮聚溫度為240 ℃時，PIC數均分子量最高(28 800 g/mol)，Tg達到167 ℃。且通過對原料配比的調整發現，碳酸甲酯末端基團較羥基末端基團更易反應生成高分子聚合物。同時，隨著PIC分子量的增加，Tg也隨之增大，熱穩定性隨之增強。該研究首次使用DMC作為碳源制備PIC，合成工藝更綠色，但產品分子量較低，合成工藝較為復雜。

陶國行等[25]以碳酸銣和乙酰丙酮鋰分別為酯交換階段和縮聚階段的催化劑，研究了DMC和ISB的聚合工藝。在優化反應條件后得到了數均分子量為30 659 g/mol，色差6.92的產物，Tg值為155.6 ℃。該研究大幅度提高了以DMC為原料制備的PIC分子量，在以綠色溶劑DMC制備PIC領域中實現了重大突破。

盡管固體堿催化劑具有催化性能好、價格低等優勢，目前已實現工業化應用。但是，其在溫度較高時易產生副反應，導致聚合物的解聚，且較難完全從反應體系中脫除，從而影響產品分子量和色澤。

2.2 離子液體催化劑

離子液體是一種由陰陽離子構成的低溫熔融鹽，擁有熱穩定性好、蒸氣壓低、綠色環保等諸多優點。且由于其結構的可調控性，近年來已經被應用于催化聚合過程的研究[26-27]。

Sun等[28]首次以離子液體作為合成PIC的催化劑，設計合成了6種季銨類離子液體用于催化DPC和ISB的聚合過程，季銨咪唑離子液體展現出較高的催化活性。同時，對合成條件進行了優化，得到優化的反應條件為：預聚時間5 h、縮聚溫度 240 ℃、催化劑用量為ISB摩爾量的0.05%，該條件下得到的PIC重均分子量為25 600 g/mol、異山梨醇轉化率93%、聚合分散指數1.96。此外，該研究還混入了若干種脂肪族二醇進行共聚研究，其中，由二乙二醇、ISB和DPC共聚合成的PGIC重均分子量可達112 000 g/mol，Tg為80 ℃。

馬聰凱等[29]利用離子液體與金屬鹽復配的方式合成了季銨類離子液體/金屬催化劑，進一步降低了離子液體的用量。通過研究發現四乙基銨醋酸鹽與乙酰丙酮鋰復配時催化效果最好，PIC數均分子量達到40 100 g/mol，產率95%，Tg值為171 ℃。催化劑適宜的摩爾用量為0.025%四乙基銨醋酸鹽和0.025%乙酰丙酮鋰。

Zhang等[30]合成了一系列四丁基磷類離子液體催化劑用于DPC和ISB催化制備PIC，發現四丁基磷醋酸鹽展現了最佳的催化效果，重均分子量達到44 800 g/mol。該研究還發現陰離子與內 —OH的分子間相互作用可以破壞ISB的分子內氫鍵，從而導致 —OH基團的反應活性增加，有利于反應的進行。通過對離子液體陽離子的調控，發現陽離子在活化DPC的羰基碳時起到了一定的作用，陽離子和陰離子的協同作用可以促進酯交換反應的進行，從而獲得高分子量PIC。

Ma等[31]開發設計了一系列咪唑羧酸類離子液體催化劑催化DPC與ISB制備PIC，發現1-丁基-3-甲基咪唑乳酸鹽催化效果較好，在反應條件為酯交換時間5 h、縮聚溫度240 ℃、催化劑用量為ISB摩爾量的0.05%時，得到的PIC數均分子量可達 61 700 g/mol，收率高達99%，Tg值174 ℃，為目前文獻報道中的最高值。且研究發現，乳酸根離子可以同時活化DPC中的羰基和ISB中的羥基，使得反應體系可以持續產生苯酚，有利于產物分子鏈的增長，從而獲得高分子量的PIC。

離子液體由于其綠色無毒、可調控性強、催化活性強、用量少的特點，是替代固體堿類催化劑的理想物質，開發更加高效的離子液體催化劑是將來制備聚碳酸酯的重點方向。

3 PIC共聚改性研究進展

高分子量的PIC擁有較BPA-PC更高的Tg，但同時由于ISB特殊的剛性結構，PIC具有熔體粘度大、加工性能差、脆性大的缺點。對PIC進行改性可以有效改善這些缺陷。目前，PIC改性報道最多的方法為共聚改性。

Lee等[32]以DPC、ISB和BPA為原料，N，N-二甲基氨基吡啶為催化劑，制備一系列不同ISB和BPA比例的PIC共聚物。研究發現，隨著BPA用量的增加，共聚物分子量和Tg降低，共聚物的機械強度也隨之降低。在ISB/BPA為95∶5(摩爾比)時，斷裂伸長率為17.4%，較PIC增加明顯(9%)，說明PIC的柔韌性明顯改善。

Park等[33]向PIC中引入了1，4-環己烷二甲醇作為第三共聚單體，以二氧化鍺、二丁基氧化錫和四甲基氫氧化銨為催化劑，制備了一系列不同配比的PIC共聚物，數均分子量為22 200～54 200 g/mol，Tg范圍是44～125 ℃。同時，發現Tg和彈性度隨著ISB含量的增加而增大，但斷裂伸長率降低。其中，當異山梨醇含量為70%時，共聚物的楊氏模量和極限拉伸強度分別是BPA-PC的1.25和1.05倍，鉛筆硬度也比BPA-PC高一個等級。

Yum等[34]以甲醇鈉為催化劑，參與DPC、ISB和氫化BPA(HBPA)的共聚反應，制備了4種不同比例的共聚物，分子量在73 000～103 000 g/mol之間，Tg為157.8～173.5 ℃。發現隨著HBPA含量的增加，楊氏模量和拉伸強度降低，斷裂伸長率增加。由于HBPA擁有熱穩定的脂環結構，共聚物的熱穩定性增加。

Feng等[35]以DMC、ISB、1，4-丁二醇和對苯甲酸二甲酯為原料，通過兩步法制備生物基PC，所得共聚物數均分子量為30 600～52 300 g/mol，Tg值為69～146 ℃。研究發現，由于1，4-丁二醇和對苯甲酸二甲酯嵌段分解溫度較低，共聚物的熱穩定性隨ISB用量減少而降低。通過對結構組成與聚合物性能的系統研究表明，共聚物的熱學性能、力學性能與其內部組成密切相關，因此選擇性能優異的組分，可以使材料性能達到材料剛度、延展性和生物基含量的理想平衡。

直鏈脂肪族二醇是PIC共聚改性使用最廣泛的單體。Ma等[31]引入了二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；Zhang等[30]使用了亞甲基數為2，4，6，8，10的脂肪族二醇單體；Li等[24]挑選了1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇；陳柳等[36]利用C4、C5、C6、C8的直鏈單體進行共聚。這些研究通過差量掃描量熱、熱重分析、動態機械分析、拉伸檢測等分析手段，均發現隨著二醇單體鏈長增長或者用量增加時，共聚物Tg降低，機械強度也隨之下降，但同時共聚物柔韌性增強。

共聚單體結構見表1。

雖然，現有研究所采用的共聚單體在一定程度上改善了PIC的柔韌性，但其玻璃化溫度和機械強度均無法得到保證，這對PIC的工業化應用依舊是阻礙，所以筆者認為在未來的研究中，如何開發新的共聚單體，使其制備的共聚物不僅擁有良好的柔韌性和可加工性，同時保持良好的強度和Tg是重點的研究方向之一。

表1 不同共聚單體的結構式Table 1 The structure of different comonomer

4 結束語

PC作為五大工程塑料之一，與人類的生活密不可分。傳統BPA-PC由于原料資源不可持續和有毒等問題使得其應用受限，使用ISB代替BPA生產PC已成為行業未來發展的趨勢。熔融酯交換法由于制備過程綠色的特點，是目前研究最多的制備方法。在現有熔融酯交換法制備PIC催化劑中，與固體堿催化劑相比，離子液體催化劑具有綠色無毒、功能可調控等優勢，其在熔融聚合法制備PIC中具有巨大的發展潛力。PIC的脆性阻礙了其工業化應用，對其進行共聚改性可以增加PIC的柔韌性和加工性能，為生物基PC的工業化奠定了基礎。