微支化聚丙烯酰胺的支化結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性/流變性研究

李海濤，祝仰文，徐輝，孫秀芝，崔傳智，楊雪杉

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東 東營(yíng) 257015；3.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500)

國(guó)內(nèi)外對(duì)耐溫耐鹽、耐剪切聚合物的開發(fā)進(jìn)行了大量的探索[1-3]。對(duì)聚丙烯酰胺(HPAM)進(jìn)行弱交聯(lián)是改善和提高聚合物性能的重要途徑之一[4]。將線型的聚合物分子鏈轉(zhuǎn)化為具有支化/微支化結(jié)構(gòu)的非線型分子，能提高聚合物分子鏈的剛性、增粘、抗剪切及流變等性能[5-6]。

本文以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)為功能單體，制備了具有微支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺(PAM)，并考察了引發(fā)劑配比對(duì)粘均分子量、表觀粘度、剪切穩(wěn)定性和水不溶物的影響規(guī)律，確定了最佳引發(fā)劑配比[7]。同時(shí)考察聚丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性及流變性，驗(yàn)證了微支化結(jié)構(gòu)提升聚合物性能的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、過硫酸銨(APS)、甲酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)、氫氧化鈉、重水(D2O)均為分析純。

Bruker A400型核磁共振波譜儀；BI-200SM廣角激光光散射儀；TGA851e型熱分析儀；DSC-822e型差示掃描量熱分析儀；Physica MCR301高級(jí)流變儀；HJ-6多頭磁力電熱攪拌器；S312恒速攪拌器；DZF-6020恒溫真空干燥箱；BS2202S賽多利斯電子分析天平；優(yōu)普系列CPK-Ⅱ超純水機(jī)。

1.2 微支化聚丙烯酰胺的合成

將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和過硫酸銨(APS)按一定比例加入丙烯酰胺(經(jīng)氯仿重結(jié)晶)單體聚合體系中進(jìn)行自由基聚合，獲得微支化聚丙烯酰胺聚合物，具體合成方法參考文獻(xiàn)[7]。其主要合成原理為：在過氧化物-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯形成的氧化還原體系中，DMAEMA所帶雙鍵可以和烯類單體共聚，同時(shí)過氧化物可以和DMAEMA發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的氧化-還原反應(yīng)，生成碳自由基與氧自由基兩類自由基[8-11]，氮鄰位的仲碳上的引發(fā)活性點(diǎn)進(jìn)一步引發(fā)自由基聚合形成長(zhǎng)支鏈[9-10]。APS-DMAEMA引發(fā)AM單體生成微支化聚合的反應(yīng)結(jié)構(gòu)式見圖1，最終形成的微支化微交聯(lián)聚合產(chǎn)物的理論結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖1 單體聚合方程式Fig.1 Equation of monomer polymerization

圖2 微支化微交聯(lián)PAM的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural illustration of slightly branched and cross-linked PAM

1.3 微支化聚丙烯酰胺的支化結(jié)構(gòu)確認(rèn)

1.3.11H NMR測(cè)試 以D2O為溶劑，將適量聚合物干粉充分溶解于核磁管中，采用核磁共振波譜儀對(duì)微支化聚丙烯酰胺進(jìn)行1H NMR測(cè)試，通過化學(xué)位移對(duì)比分析確認(rèn)聚合物微支化結(jié)構(gòu)。

1.3.2 靜態(tài)光散射測(cè)試 對(duì)高分子而言，均方回轉(zhuǎn)半徑(Rg)是表征其分子鏈結(jié)構(gòu)形狀的重要參數(shù)之一，不同的形狀，如實(shí)心球、長(zhǎng)棍及無規(guī)線團(tuán)，其Rg值有明顯的數(shù)量差異。理論上可以用Rg的數(shù)量級(jí)的大小判斷高分子的形狀。

對(duì)于支化聚合物，由于支化點(diǎn)的牽制，支化高分子鏈段的空間排布較線性高分子鏈段的排布緊密。當(dāng)分子量相同時(shí)，支化高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑(Rg)小于線性高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑(Rg)，二者的比值支化因子(g)可用來描述支化聚合物的支化程度。

式中Rg支化——支化聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑，nm；

Rg線型——線型聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑，nm；

g——微支化聚合物的支化因子。

以甲苯為校正樣品，在室溫下，采用廣角激光光散射儀在30～120°范圍內(nèi)測(cè)試聚合物溶液的重均分子量(Mw)、均方回轉(zhuǎn)半徑(Rg)，計(jì)算微支化聚合物的支化因子。

1.4 微支化聚丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性分析

1.4.1 熱重(TGA)分析 采用熱分析儀在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)聚合物進(jìn)行熱重分析。試樣重量5.3～8.5 mg，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.2 差示掃描量熱(DSC)分析 采用差示掃描量熱分析儀對(duì)聚合物進(jìn)行差熱測(cè)試。試樣重量5.3～8.5 mg，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率 10 ℃/min。

1.5 微支化聚丙烯酰胺的流變性測(cè)試

采用高級(jí)流變儀對(duì)聚合物進(jìn)行剪切速率掃描、頻率掃描和第一法向應(yīng)力差掃描測(cè)試，分析聚合物的抗剪切行為和粘彈性。采用錐板測(cè)試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子型號(hào)為CP75-1(直徑75 mm，角度1.004°)。剪切速率掃描和第一法向應(yīng)力差測(cè)試的剪切速率范圍均為0.01～100 s-1；頻率掃描測(cè)試剪切應(yīng)力為0.1 Pa，頻率范圍為0.01～10 Hz，測(cè)試溫度為30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR分析聚合物的微支化結(jié)構(gòu)

對(duì)所合成聚合物進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR)掃描，結(jié)果見圖3。

圖3 微支化PAM的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of slightly branched PAM in D2O

由圖3可知，主鏈上交替出現(xiàn)的亞甲基(m處)和次甲基(n處)分別出峰在化學(xué)位移1.58和2.12附近，DA結(jié)構(gòu)單元上的甲基(d處)出峰和主鏈m處的出峰相疊加。2.84處與3.81處為DMAEMA結(jié)構(gòu)單元中a、c處的出峰；3.20處出峰為DMAEMA上部分未與氧化劑反應(yīng)的氮原子鄰位碳原子上的亞甲基(b處)所致；3.10處即為氮原子鄰位的碳原子與氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)后形成的次甲基(g處)的出峰，由于反應(yīng)形成支化點(diǎn)后該處碳原子由仲碳變?yōu)槭逄迹又卧獮楣╇娮拥膩喖谆虼薵處氫受到屏蔽作用的影響增加，化學(xué)位移向低場(chǎng)方向移至3.10。c與(b+g)處的積分面積比值為1∶0.81，<1，證明DMAEMA上b處的部分亞甲基被氧化后產(chǎn)生了次甲基，進(jìn)而在該處形成了支化點(diǎn)，當(dāng)大量活性鏈端雙基終止時(shí)，耦合終止就導(dǎo)致了微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

2.2 靜態(tài)光散射分析聚合物的支化因子

對(duì)所合成聚合物進(jìn)行靜態(tài)光散射測(cè)試，獲得其重均分子量(Mw)和均方回轉(zhuǎn)半徑(Rg)，并計(jì)算支化因子，結(jié)果見表1。

表1 不同引發(fā)劑配下支化PAM的靜態(tài)光散射測(cè)試參數(shù)Table 1 The static light scattering parameters of slightlybranched PAM with the ratio of initiator

由表1可知，隨著DMAEMA∶APS比增加，聚合物的支化因子逐漸減小，在7∶1的比例下達(dá)到最小，表明隨著比例的增加，所合成聚丙烯酰胺的支化程度確實(shí)如理論所預(yù)期的逐漸增強(qiáng)。

2.3 聚合物的熱性能測(cè)試

2.3.1 TGA分析 為考察微支化程度對(duì)PAM的耐熱穩(wěn)定性的影響，通過熱重分析(TGA)聚合物S-1、S-3和S-5的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，TGA曲線見圖4。

圖4 不同聚合物的 TGA曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curve1.S-1；2.S-3；3.S-5

由圖4可知，對(duì)于線型PAM(S-1)，在整個(gè)分析溫度范圍內(nèi)，其開始分解溫度為270.51 ℃，最終分解殘余量為7.8%；而對(duì)兩種配比下的微支化PAM(S-3和S-5)而言，其開始分解溫度分別提升為 293.05 ℃ 和303.67 ℃，分解殘余量分別為10.49%和12.81%。這明確表明微支化結(jié)構(gòu)的引入，明顯改善了PAM的熱穩(wěn)定性，且隨DMAEMA含量增加而增強(qiáng)。這可解釋為支化PAM中的微支化微交聯(lián)結(jié)構(gòu)使樣品的分子剛性增強(qiáng)，且隨支化比例的增加，體系交聯(lián)點(diǎn)增多，進(jìn)而其耐熱性更好，分解溫度升高，分解殘余量增加。

2.3.2 DSC分析 差示掃描量熱法(DSC)是基于高聚物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容增加這一性質(zhì)來測(cè)量物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。通過DSC分析對(duì)聚合物S-1、S-3和S-5的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察，DSC曲線見圖5。

圖5 不同聚合物的DSC曲線Fig.5 Differential scanning calorimetry curve1.S-1；2.S-3；3.S-5

由圖5可知，對(duì)于線型PAM(S-1)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為180.07 ℃；對(duì)于微支化PAM(S-3和S-5)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為183.58 ℃及185.05 ℃。這也表明PAM被支化后其熱穩(wěn)定性得到提升。原因可解釋為對(duì)于線型PAM，當(dāng)其分子量較大時(shí)，由于鏈端鏈段的比例忽略不計(jì)，Tg不再依賴于Mw[12]；而對(duì)于支化PAM，隨著支化程度及交聯(lián)程度的增加，支化大分子的線團(tuán)密度較高，鏈段緊密堆砌的擁擠環(huán)境使鏈段運(yùn)動(dòng)受到較大阻礙，而且支鏈間交聯(lián)點(diǎn)的存在以及長(zhǎng)鏈纏結(jié)程度的加劇都會(huì)加大鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力，這些因素將導(dǎo)致Tg上升。

2.4 流變性能測(cè)試

2.4.1 剪切速率掃描測(cè)試 在30 ℃下，分別對(duì)濃度為3 000 mg/L的聚合物(S-1、S-3和S-5)溶液進(jìn)行剪切速率掃描測(cè)試，剪切黏度隨剪切速率的變化曲線見圖6。

圖6 不同聚合物的剪切黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.6 Viscosity as a function of shear ratefor different polymers

由圖6可知，在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，支化PAM(S-3和S-5)均具有較線型PAM(S-1)要高的剪切黏度，尤其在0.01～1 s-1的剪切速率范圍內(nèi)，呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)的差別；同時(shí)支化程度增加，黏度液有所增加。隨著剪切速率的增大，聚合物的表觀黏度降低幅度更大，微支化PAM的剪切稀釋現(xiàn)象更明顯。

2.4.2 頻率掃描測(cè)試 在30 ℃和0.1 Pa應(yīng)力(線性粘彈區(qū)范圍)下,分別對(duì)濃度為3 000 mg/L的聚合物(S-1、S-3和S-5)溶液進(jìn)行頻率掃描測(cè)試，儲(chǔ)/耗能模量(G′和G″)隨頻率的變化曲線見圖7。

圖7 不同聚合物的G′和G″與頻率的變化關(guān)系Fig.7 G′ and G″ as a function of the frequencyfor different polymers

由圖7可知，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，線型PAM(S-1)溶液的G′始終小于G″，表明其彈性較小；對(duì)于微支化PAM(S-3和S-5)，頻率范圍較小時(shí)，聚合物溶液的G′小于G″，體系表現(xiàn)出黏性為主的特征，但當(dāng)超過一定頻率后兩者出現(xiàn)交點(diǎn)后G′大于G″，聚合物溶液體系表現(xiàn)較為明顯的彈性響應(yīng)，體系以彈性特征為主。同時(shí)，隨著支化程度的增加，彈性也隨之增強(qiáng)。表明支化結(jié)構(gòu)的存在能夠提升聚合物線性粘彈區(qū)的彈性響應(yīng)。

2.4.3 法向應(yīng)力差測(cè)試 在30 ℃下，分別對(duì)濃度為3 000 mg/L的聚合物(S-1和S-3)溶液進(jìn)行第一法向應(yīng)力差(N1)掃描，考察不同聚合物在非線性粘彈區(qū)范圍內(nèi)的彈性響應(yīng)，第一法向應(yīng)力差隨頻率的變化曲線見圖8。

圖8 不同聚合物的N1與剪切速率的變化關(guān)系Fig.8 First normal stress difference as a function ofshear rate for different polymers

由圖8可知，在所考察的剪切速率范圍內(nèi)線型PAM和支化PAM的第一法向應(yīng)力差均隨著剪切速率的增加而增大，但微支化聚合物(S-3)的N1明顯較線型PAM(S-1)的要高，表明支化結(jié)構(gòu)的存在也能夠提升聚合物非線性粘彈區(qū)的彈性響應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)在自由基聚合物過程中引入過硫酸銨(APS)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)引發(fā)體系，能夠制備得到具有微支結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺，這通過1H NMR和靜態(tài)光散射測(cè)試得到證實(shí)，且形狀因子可形象描述聚合物的支化程度。

(2)支化結(jié)構(gòu)能夠明顯提高聚合物的熱穩(wěn)定性、抗剪切性和剪切稀釋性以及粘彈性，且隨著支化度的增加熱穩(wěn)定性和粘彈性也隨之增強(qiáng)。

(3)微支化結(jié)構(gòu)提升聚合物各項(xiàng)性能是可行的，可為實(shí)現(xiàn)線型聚合物的微支化提供參考依據(jù)。