冀北山區礦區周邊鎘鉛污染農田鈍化修復研究

薛忠財 馬方方 柳潔

摘要：為了篩選出一種適用于冀北山區礦區周邊鉛鎘污染農田的土壤調理劑配方，本研究采用室內土壤培養試驗，以石灰、蒙脫石、生物炭、沸石為材料，研究不同組合方式和添加量（0.5%、1%、3%、5%）對土壤中有效態Cd和Pb含量的影響。結果表明，土壤有效態Cd含量、有效態Pb含量和土壤pH因土壤調理劑不同組合方式和不同添加量呈現不同的變化趨勢。與對照相比，隨著添加量的增加，有效態Cd和Pb含量呈下降趨勢，且不同材料組合的鈍化效果均好于單一材料處理。按照20%～30%、10%～20%、40%～ 50%和0%～30%比例將石灰、蒙脫石、生物炭和沸石組合，對該地區土壤中有效態Cd和Pb的鈍化效果最好。

關鍵詞：冀北山區；重金屬污染；土壤調理劑；鈍化修復；生物炭

中圖分類號：S318文獻標志碼：A論文編號：cjas20200200031

The Immobilization of Cd and Pb in Contaminated Soil Around Mines in Mountainous Area of Northern Hebei

Xue Zhongcai， Ma Fangfang， Liu Jie

（College of Resource and Environment Science， Hebei Normal University for Nationalities， Chengde 067000， Hebei， China）

Abstract： According to Cd and Pb pollution status in soil around mines in mountainous area of northern Hebei， the content of available Cd and Pb were studied after adding combinations of lime， montmorillonite， biochar and zeolites with different amounts （0.5%， 1%， 3%， 5%） by a soil culture experiment in laboratory， aiming to screen a soil conditioner with good effect. The results indicated that the content of available Cd， available Pb and pH in the soil were changed by different kinds and amounts of soil conditioners. The content of available Cd and Pb in the soil decreased with the increase of soil conditioner. Meanwhile， the immobilization effect of combinations of materials on the available Cd and Pb in soil was better than that of single material. The combination of 20%-30% lime， 10%-20% montmorillonite， 40%-50% biochar and 0-30% zeolites had the best decreasing effect on the content of available Cd and Pb in the soil around mines in mountainous area of northern Hebei.

Keywords：MountainousAreaofNorthernHebei；HeavyMetalPollution；SoilConditioner；Immobilization；Biochar

0引言

冀北山區是中國華北地區重要的金、鐵礦富集區，礦產資源豐富，然而，歷史上過度無序的金、鐵礦勘探、開采、選礦和冶煉等人為活動對生態環境造成了嚴重的破壞[1]，鎘鉛等重金屬通過大氣沉降、礦山排水和降雨等途徑進入周邊土壤，導致礦區周邊農田受到污染，并通過食物鏈進入動物和人體，對當地居民的身體健康造成嚴重的威脅[2-4]。

當前，雖然對重金屬污染農田修復的研究較多，方法多樣，包括物理法、化學法、生物法等，但在應用過程中需要考慮修復成本、目標以及周期等問題，在這種背景下，鈍化修復技術以效果快速、成本低廉、操作簡單、不影響農作物生產等多方面優點獲得了廣泛關注和應用[5]，該技術主要通過向土壤中加入有機質、化學試劑、天然礦物等，改變土壤的pH值、氧化還原電位等理化性質，經吸附、沉淀、離子交換、腐殖化、氧化-還原等一系列反應，將重金屬轉化成化學性質不活潑的形態，降低其生物有效性，從而阻止重金屬從土壤通過植物根部向農作物地上部的遷移累積[6]。

因此，很多研究人員已經從鈍化材料的選擇、制備技術、施用量、施用方法等方面開展了大量的研究工作[7-9]，常用的鈍化材料主要包括含磷物質、黏土礦物、生物炭、有機物、復合鈍化材料等[5]。研究表明，生物炭比表面積大，具有多孔性，可通過吸附作用降低重金屬的溶解，同時生物炭本身含有堿性物質，有機質含量高，大量添加使用后有利于提高土壤pH，可以通過改善和提高土壤肥力降低重金屬生物有效性[10-12]。沸石[13]、蒙脫石[14]等黏土礦物具有較大的比表面積，較強的吸附能力，能夠顯著降低土壤有效態Cd的含量，減少植物對Cd的吸收。石灰[15]為強堿性物質，添加至土壤后pH升高，促進了土壤中重金屬形成氧化物沉淀，有效降低其交換態含量，pH升高以后土壤微生物群落結構發生改變，可能通過生物化學作用形成一些高分子聚合物，與重金屬形成絡合物而使其固定，從而達到修復農田的目的。然而，現有鈍化劑在實際應用中仍存在鈍化效果的不穩定、材料生產成本較高、容易造成二次污染、區域差異明顯等不足，因此，針對不同地區農田的污染狀況亟需開發鈍化效果持久、高效復合、安全低廉的鈍化劑。

為了解決冀北山區礦區周邊鎘鉛復合污染農田的污染風險，結合前人的研究結果，本研究采用石灰、蒙脫石、沸石和生物質炭等為主要原料，通過室內土壤培養試驗，研究不同組合方式和不同添加量對土壤有效態Cd含量和有效態Pb含量的影響，以期篩選出適合于冀北山區礦區周邊農田的土壤調理劑配方，保證糧食安全和人體健康。

1材料與方法

1.1供試土樣

供試土壤樣品采自冀北山區某礦區附近農田（0～ 20 cm耕作土層），并將土壤樣品置于室內干燥通風處，自然風干，去除石塊及植物殘渣，研磨粉碎后，過100目尼龍篩，再裝入自封袋中備用，主要理化性質如表1所示，土壤中Cd和Pb表現超標，分別是農用地土壤污染風險篩選值（5.5

1.2供試材料及其制備方法

試驗所用材料包括石灰、蒙脫石、生物炭、沸石等，其中，石灰購自南京埃普瑞納米材料有限公司，純度為96%、平均粒徑60 nm、pH 7.16；蒙脫石購自河南信陽市信和礦業有限公司，純度為65%、平均粒徑9.15μm；沸石購自承德浩然沸石粉廠，純度為75%，平均粒徑為180μm；生物質炭采用玉米秸稈制備，將取自承德市周邊耕地的玉米秸稈風干并去除雜質后，放入熱解爐中進行熱解，升溫速率為10～20℃/min，熱解溫度為500～ 600℃，熱解時間為40～60 min，炭化結束后，將產生的生物炭粉碎過篩（100目），密封備用，固定碳含量為63.42%。根據每種材料性質，共設計7種不同的配方組合，如表2所示，在文中以T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7表示。1.3土壤培養試驗

試驗于2019年6—8月，在河北民族師范學院資源與環境科學學院土壤生態實驗室進行。將7種不同土壤調理劑與供試土壤樣品按照不同比例混合，共設置0.5%、1%、3%和5% 4個處理，每個處理均設置3個重復，并以空白土壤為對照，共包括87種不同處理。準確稱取供試土壤樣品50 g置于100 mL燒杯中，按設置比例添加不同土壤調理劑，攪拌均勻后加入超純水，保持土壤水分為田間最大持水量的60%，置于室內干燥通風處，每隔1天用稱量法計算蒸發損失的水分，并加入超純水進行補充，平衡處理45天后，測定土壤中有效態Cd含量、有效態Pb含量和土壤pH。

1.4測定方法

1.4.1土壤pH的測定采用電位法（NY/T 1377—2007）測定。稱取10 g±0.1 g試樣，加無二氧化碳蒸餾水25 mL，將容器密封后，用攪拌器攪拌5 min，然后靜置1～3 h。使用pH計（PHS-3C）進行測量，讀取pH，反復3次，用平均值作為測量結果。

1.4.2土壤有效態Cd和Pb含量的測定采用原子吸收法（GB/T 23739—2009）測定土壤有效態Cd和Pb的含量。準確稱取5 g風干后的土壤樣品，移至于100 mL離心管中，用移液管加入DTPA（二乙三胺五乙酸）提取劑20mL后，置于水平式往復振蕩機上，在室溫25°C、180r/min振蕩條件下，振蕩2 h，用濾紙過濾，取濾液并利用原子吸收分光光度計（TAS-990 Super AFG）進行測定。

1.5數據處理

試驗數據使用Excel軟件進行統計和作圖，應用SPSS 23.0進行不同處理間差異的顯著性（P<0.05）檢驗。

2結果與分析

2.1不同土壤調理劑對土壤中有效態Cd含量的影響

土壤中有效態Cd含量因土壤調理劑種類和添加量的不同呈現不同的變化趨勢（表3）。與對照相比，當不同土壤調理劑的添加量為0.5%時，土壤中有效態Cd含量分別降低16.09%、0.33%、11.05%、8.26%、23.04%、29.08%、17.93%，其中T6效果最好；并且除T6處理外，土壤中有效態Cd含量隨著添加量的增加而顯著降低；當T4添加量達到5%時，土壤中有效態Cd含量最多可降低38.44%。

2.2不同土壤調理劑對土壤中有效態Pb含量的影響

與有效態Cd含量的變化相似，土壤中有效態Pb含量也因土壤調理劑種類和添加量的不同呈現不同的變化趨勢（表4）。與對照相比，當不同土壤調理劑的添加量為0.5%時，土壤中有效態Pb含量分別降低12.27%、3.44%、12.60%、8.14%、24.86%、15.81%、12.54%，其中T5的降低效果最好；當T1的添加量達到5%時，土壤中有效態Pb含量最多可降低58.76%，而T6對土壤中有效態Pb含量的影響并不顯著。

2.3不同土壤調理劑對土壤pH的影響

添加不同土壤調理劑后土壤pH均產生不同程度的影響，變化幅度與調理劑種類和添加量有關（表5）。結果表明，添加T1、T3、T5、T6、T7等土壤調理劑后，土壤的pH隨著添加量的增加，效果顯著增加，且施用T1后土壤的pH增加幅度最大，與對照相比分別增加了2.11、2.68、5.58、6.46，施用T3后對土壤pH的影響最小，土壤的pH僅升高了0.48～1.26；然而添加不同用量的T2對土壤pH影響并不明顯，不同處理間差異不顯著；當添加0.5%的T4后土壤pH顯著增加，但是并未隨著添加量的增加而進一步增加。

2.4土壤中有效態Cd和Pb含量與土壤pH的關系

為說明不同土壤調理劑對土壤中有效態Cd和Pb鈍化效果的協同作用，分析了在添加不同土壤調理劑后土壤中有效態Cd和Pb含量之間的關系，結果顯示，土壤中有效態Cd和Pb含量具有顯著的線性關系（R2=0.67）（圖1）。

在此基礎上，分析了土壤中有效態Cd和Pb含量與土壤pH的關系（圖2），在添加T1、T3、T7后，隨著土壤pH的升高，有效態Cd和Pb逐漸下降，并呈顯著的線性關系，T2處理后，土壤pH變化幅度并不顯著，有效態Cd和Pb的含量并沒有顯著的關系，然而T4處理后，隨著添加量的增加土壤pH變化不明顯，但是有效態Cd和Pb含量隨著添加量的增加而降低，在添加T5、T6后，土壤pH和有效態Cd和Pb含量的呈多元線性關系，當pH小于8時，隨著pH的降低，有效態Cd和Pb含量顯著降低，當pH>8時變化并不顯著。

3討論

原位鈍化修復作為典型的重金屬污染農田土壤修復技術，通過向土壤中添加相關材料，從而降低土壤中鎘鉛等重金屬的生物有效性，降低農作物對重金屬的吸收，其修復效果受到土壤pH、有機質含量、土壤類型、材料種類、施用量、重金屬污染類型和污染程度等多種因素影響。本研究中的冀北山區某礦區周邊農田屬于鎘鉛復合污染土壤，呈酸性，pH 5.71，鎘、鉛含量與國家標準相比分別超標4.0、1.9倍，有效態含量占比量較高，分別占總量的57.14%、15.54%，且土壤有機質含量較低，肥力較差。因此，為了協同降低土壤中有效態Cd和Pb含量，提高土壤肥力，本研究選用石灰、沸石、生物炭、蒙脫石等為材料，探究不同組合對于鎘鉛復合污染土壤的修復效果。

3.1單一材料的鈍化修復效果

在本研究中，隨著石灰（T1）和生物炭（T3）添加量的增加土壤pH顯著增加，土壤中有效態Cd和Pb含量顯著降低，并呈現顯著的線性關系，這與前人的研究結果一致[16]，石灰屬于強堿性物質，通過添加石灰后土壤OH-濃度明顯增加，有效提高土壤pH，促進部分重金屬形成沉淀，可交換態重金屬含量降低[17]。但是當石灰添加量達到5%會導致土壤pH過高，這會對土壤結構和植物生長造成危害，因此在調理配方含量時，石灰添加量不應過高；周江明等[18]研究證明，石灰定期用于中、輕度重金屬污染稻田調控，既不致影響正常的糧食生產，還有助于降低農產品有害物積累的安全風險。

生物炭具有豐富的孔隙結構、巨大的表面積和較高的碳含量，呈堿性（pH 7～pH 12），表面含有豐富的-COOH、-OH和-CO等含氧官能團和堿性離子（Na+和K+），施加到土壤中，一方面可以通過提高pH來降低土

[19]壤中有效態Cd和Pb的含量，另外也可以通過物理吸附、離子吸附、離子交換、沉淀絡合等多種機制，改變Cd和Pb在土壤中的化學形態，抑制其在土壤中的可移動性和生物有效性[20]。在本研究中，隨著生物炭添加量的增加能夠在一定范圍內提高土壤pH，顯著降低土壤中有效態Cd和Pb含量。Houben等[21]研究表明，隨著生物炭施加量（1%、5%和10%）的增加，土壤中Cd、Pb、Zn的生物可利用金屬濃度（0.01 mol/L CaCl2提取）逐漸降低，當施加10%的生物炭時，Cd、Zn和Pb的生物可利用濃度分別降低了71%、87%和92%。

蒙脫石、沸石等作為典型的黏土礦物材料，在環境治理方面得到了廣泛的應用，在本研究中，添加蒙脫石（T2）對于土壤中有效態Cd和Pb含量的降低程度有限，且對于土壤pH并沒有造成影響，而添加沸石（T4）對于土壤中有效態Cd和Pb含量最多可降低38.44%和39%（表4和表5），土壤pH雖然有一定的升高，但是并未隨著添加量的增加而升高，這主要是由于蒙脫石、沸石具有特殊的晶體結構，主要通過吸附作用來降低鎘鉛等重金屬在土壤中有效態含量[22-23]。杜彩艷等[24]研究表明施用沸石可以減少玉米對土壤Cd、Pb、Zn的吸收，降低了土壤中Cd、Pb、Zn的有效態含量；這與本研究的結果一致，添加一定量沸石可以顯著提高pH，并降低土壤中有效態Cd和Pb的含量，隨著添加量的增加鈍化效果更加明顯。目前研究認為改性后的蒙脫石的鈍化效果將更好，趙秋香等[25]研究表明，巰基蒙脫石復合體材料能顯著降低植物對重金屬Cd的吸收和積累，且比蒙脫石的降低效果顯著，因此在今后的試驗中對改性后蒙脫石的鈍化效果進行驗證。

3.2組配材料的鈍化修復效果

然而，單一的修復材料在應用中都存在一些缺陷，如負荷能力低、容量有限、二次污染等問題，所以通過不同材料的配施，有效克服單一修復材料的缺陷。袁啟慧等[26]研究發現石灰和生物炭復合后對土壤有效態Pb的鈍化效果較好；高瑞麗等[27]研究發現蒙脫石同生物炭復合對重金屬的鈍化具有相互促進的作用；袁興超等[28]研究發現石灰、海泡石和生物炭對重金屬形態變化影響顯著，可促進重金屬由高活性形態向低活性形態轉換；吳烈善等[29]研究表明，添加腐殖質+石灰復合鈍化劑對重金屬的穩定化效應優于單一石灰處理，此外，當2%腐殖質先添加時Cd被活化，使Cd在隨后加入的2%石灰處理下更容易轉換為了穩定性較高的有機結合態和殘渣態。沸石與生物炭配施、石灰與沸石配施，都可以在不同程度上減少土壤可交換態Cd的含量，促進可交換態Cd向更難活動的形態轉化[30-31]。

在本研究中，采用不同類黏土礦物與生物炭、石灰等復合施用，結果表明，T5、T6、T7組合對土壤中有效態Cd和Pb的鈍化效果均好于單一材料處理，當添加量為0.5%時，T5可以使土壤中有效態Cd和Pb含量分別降低23.15%和24.86%，T6可以分別降低29.18%和19.80%，T7分別降低18.05%和12.54%，然而隨著添加量的增加，T5處理使土壤pH的增加幅度高于T6和T7處理，這是由于T5中含有的石灰比例較高，土壤中有效態Cd和Pb含量的降低程度在添加量達到3%后達到穩定狀態，這說明有效態含量的降低，一部分是pH增加的影響，另一部分是由于生物炭和沸石等材料的吸附作用。因此根據以上結果，綜合考慮土壤環境及添加量等因素，結合冀北山區礦區周邊鎘鉛復合污染狀況，在施加量為0.5%時，復合配施形成的T5和T6礦物有機土壤調理劑的修復效果相對較好。

4結論

針對冀北山區礦區周邊典型鉛鎘復合污染農田的現狀，為了協同降低土壤中有效態Cd和Pb的含量，提高土壤肥力，結果表明，組配土壤調理劑組合的修復效果優于單一材料處理，將20%～30%石灰、10%～20%蒙脫石、40%～50%生物炭、0～30%沸石組合按照0.5%的比例施入土壤中，可有效降低土壤中有效態Cd和Pb的含量，但需進一步研究改性蒙脫石、沸石等材料是否具有更好的效果。

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