廈漳地區原水DOM的3-DEEM-FRI表征與分析研究

陳彥潔，崔育倩，李青松，李博強，王吉蘋，陳國元，廖 杰，李國新

1.青島大學環境科學與工程學院，山東 青島 266071 2.廈門理工學院水資源環境研究所，福建 廈門 361024 3.浙江工業大學建筑工程學院，浙江 杭州 310014

引 言

溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)在地表水中分布廣泛，其主要成分包括腐殖質類、多肽蛋白質類以及某些溶解性微生物代謝產物，這些物質具有大量的含氧、氮、硫等元素的官能團，凈水處理消毒過程中DOM往往會生成具有潛在致癌致畸變等作用的消毒副產物(DBPs，主要為三鹵甲烷、鹵乙酸等)[1-2]，嚴重威脅到人體健康。此外，DOM是生物和非生物系統之間的聯系，通過影響金屬的賦存狀態，進而影響其化學毒性、遷移率和生物利用度[3]。近年來河流湖泊水體中DOM含量呈現快速、明顯的上升趨勢。以鄱陽湖為例，由于外源氮的輸入，引起DOM中類腐殖質及類酪氨酸等物質含量上升[7]，潛在風險也隨之增加。因此，探明水體中DOM污染狀況，針對性選擇適合的水處理工藝對于保障居民飲水安全具有重要意義[4]。此前，DOM被認為是一種相對惰性的生物代謝產物，難以對其進行深入研究和分析，然而，熒光光譜技術的不斷發展和光學技術的進步使有機物質及其在水中的分布和變化能夠得到更詳細的表征。三維熒光技術可以快速高效的表征DOM的組分和種類，近年來被廣泛用于DOM檢測與分析[5-6]。

實驗采用三維熒光光譜結合熒光區域積分的分析方法(3-DEEM-FRI)，對廈漳地區水源地水體中DOM各組分進行表征，并結合其熒光特性討論了DOM的種類、來源、性質及其與水質參數之間的關系，以期為水源水體的污染源分析提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 樣品處理

所用水樣于2019年7月中旬分別取自廈漳地區的江東泵站、北溪水閘、汀溪水庫、蓮花水庫、坂頭水庫和石兜水庫，其中江東泵站及北溪水閘主干為九龍江，是廈漳地區主要水源地，水體流動性較強，流域人口占全省人口15%以上，經濟總量占全省25%以上。水樣采集后立即用棕色采樣瓶運回實驗室，經0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾后置于4 ℃環境保存，并盡快進行分析測定。采樣點具體位置如圖1所示。

圖1 采樣點分布Fig.1 Sampling sites

1.2 方法

按照Chen[8]等提出的熒光區域積分(FRI)分析法，將熒光區域按照激發波長和發射波長的不同范圍劃分為五個部分，分別為：代表熒光類蛋白組分的區域Ⅰ(酪氨酸)和區域Ⅱ(色氨酸)、代表類富里酸組分的區域Ⅲ、代表溶解性微生物代謝產物的區域Ⅳ以及代表類腐殖酸組分的區域Ⅴ，可通過對各區域熒光強度進行積分，實現對DOM的定性及半定量分析。具體分區情況如表1所示。

表1 熒光積分區域分區情況Table 1 Fluorescence integral region partition

積分公式如式(1)—式(4)

Φi，n=MFiФi

(1)

(2)

(3)

Pi，n=Φi，n/ΦT，n×100%

(4)

式中，Фi為區域i的積分體積；Фi,n為區域i的標準化積分體積；MFi為倍增因子，它等于區域i積分面積占總區域積分面積之比的倒數；I(λexλem)是激發-發射波長對應的熒光強度；ФT,n為總熒光區域標準化積分體積；Pi,n為區域i標準化積分體積占總標準化積分體積之比。分析圖表的繪制均采用OriginPro9.0軟件完成。

2 結果與討論

2.1 水體DOM的熒光光譜特性及區域積分

DOM的三維熒光特征光譜圖以及通過FRI法所得DOM的標準熒光積分體積與各熒光區域的標準積分體積占總積分體積的比例如圖2所示。

由圖2可知，六個采樣點水樣的三維熒光特性具有明顯的差異。各采樣點水樣均檢出熒光峰C1(熒光類蛋白質組分Ⅰ，酪氨酸)和熒光峰C2(熒光類蛋白質組分Ⅱ，色氨酸)，其中江東、北溪采樣點的峰C1和C2熒光強度相對較弱(300～400)，而石兜水庫采樣點的峰C1和C2熒光強度則遠大于1 500。類富里酸組分的熒光峰C3在六個采樣點水體中均有出現，且強度不等，其中石兜采樣點的熒光強度最大(900～1 000)；溶解性微生物代謝產物(峰C4)多為水中微生物于近期通過代謝分解等活動產生，水生微環境對該組分的影響較大[8]，蓮花水庫、坂頭水庫、石兜水庫水體均有C4峰出現，其中石兜水庫水體的C4峰范圍最廣，相對熒光強度最大(400～500)，推測該水體近期微生物活動較強烈；類腐殖酸組分(熒光峰C5)在六個采樣點水體檢出均不明顯。

圖2 各水樣三維熒光特征光譜圖(a—f)Fig.2 3-DEEM spectra of water samples

不同采樣點的ФT,n有所差異[圖3(a)]，其中石兜水庫采樣點的ФT,n最大(280 476)，其次為坂頭水庫(247 836)、蓮花水庫(215 798)、汀溪水庫(204 409)和北溪水閘(159 122)采樣點，而江東泵站采樣點最小(139 005)。Baker[9]等認為蛋白質是水體污染物的主要成分，因此受污染嚴重的水體類蛋白質組分具有較高的熒光強度，所以Ф1,n和Ф2,n也相對較大，原因可能是坂頭-石兜水庫浮游動植物大量繁殖產生較多的代謝產物，且近年來水庫周邊人類生產等活動較多，增加了外部碳源和氮源的輸入，從而加重水體污染程度。

如圖3(b)所示，各采樣點水體熒光類蛋白質組分的積分占比(P1,n+P2,n)均在60%以上，類富里酸組分、溶解性微生物代謝產物組分的積分占比(P3,n和P4,n)都在10%～20%之間，而類腐殖酸組分的積分占比(P5,n)均小于6%，表明熒光類蛋白質組分在采樣點水體DOM中占主體地位，類腐殖質組分的含量較少。而關于鏡泊湖水體的研究結果則表明DOM以類腐殖酸組分為主[10]，原因可能是因為鏡泊湖水體環境與土壤性質與本研究所涉及的江河水庫差異巨大，且氣候、采樣季節以及污染物來源等均有所不同。而關于太湖水源水[11]及同樣位于東北地區的遼河七星濕地水體DOM的研究結果[12]則與本研究具有類似的結論，這說明DOM主要受排放源類型和水體底泥土壤性質及水中微生物活動的影響。

圖3 各水樣標準熒光積分體積(a)及各區域積分占比情況(b)Fig.3 Nomalized fluorescence integral volume and the proportion of each region of water samples

各熒光區域積分體積之間的相關性分析見表2，六個采樣點水樣Ф1,n，Ф2,n和Ф4,n三者之間的相關性顯著(R2>0.8)，其中組分Ⅰ與組分Ⅳ之間的R2高達0.970 36，組分Ⅱ與組分Ⅳ之間的R2=0.804 16，而Ф3,n，Ф5，n之間以及其二者與Ф1,n，Ф2,n，Ф4,n之間的相關性較差(R2<0.25)。這表明熒光類蛋白質組分(組分Ⅰ酪氨酸、組分Ⅱ色氨酸)與溶解性微生物代謝產物(組分Ⅳ)之間具有同源性，類腐殖酸、類富里酸和熒光類蛋白質組分的來源則有所不同，說明水體中熒光類蛋白質組分與溶解性微生物代謝產物組分同屬內源輸入，主要為浮游生物分解代謝產生；類腐殖酸和類富里酸等污染物則主要為陸源輸入，且陸源輸入途徑也具有多樣性。

表2 各區域標準熒光積分體積之間的相關性分析結果Table 2 The correlation analysis results between regions

2.2 水質指標及熒光特征參數分析

UV254、SUVA、熒光指數(FI)、生物源指數(BIX)、腐殖化指數(HIX)以及新鮮度指數(β∶α)等指標和熒光特征參數，可在一定程度上反映水體中DOM來源特征以及變化趨勢，相關水質參數見表3。

表3 水質指標及熒光特征參數Table 3 Indicators and fluorescence characteristics of water samples

SUVA的定義為UV254與TOC 的比值，即單位總有機碳的紫外吸光度。SUVA值越大，表明DOM含有的苯環更多且結構更復雜，水體的芳香化(腐殖化)程度更高[13-14]。調查結果表明SUVA與類腐殖質組分積分體積占比(P3,n+P5,n)之間具有一定的相關性(圖4，R2=0.703 25)，表明類腐殖質組分的相對含量是影響DOM腐殖化程度的主要因素，這與Huguet[15]等(腐殖化程度高的水體DOM以陸源輸入為主)的結論類似。另有相關研究表明SUVA與消毒副產物生成勢之間密切相關[16-17]，因此(P3,n+P5,n)可作為消毒副產物生成勢的一種代替指標。

圖4 SUVA與類腐殖質組分的相關性分析Fig.4 Correlation analysis of SUVA and humus-like components

FI是指Ex=370 nm時，Em=450和500 nm處熒光強度的比值，FI在1.4附近可作為水體DOM中類腐殖質組分主要為陸源腐殖質的標志，在1.9附近則是生物源腐殖質的標志。由表3可知，江東、北溪、汀溪和蓮花四處采樣點的FI接近1.4，說明調查點水樣腐殖質以陸源輸入為主，而坂頭、石兜的FI更接近于1.9，表明其水樣腐殖質以內源產生為主。相關研究表明，內源類腐殖酸組分主要是由河道底泥中有機質在微生物作用下產生并通過擴散作用進入上覆水體中[18]。

BIX是指Ex=310 nm時，Em=380 nm和Em=430 nm處熒光強度的比值，其值大于1表明DOM主要為自生源，位于0.6～0.8之間則代表以陸源輸入為主。各調查點水樣的BIX均小于1，其中北溪采樣點BIX小于0.8，其他采樣點在0.8～1.0之間，表明采樣點水樣DOM具有較強的自生源特征，說明水體中水生植物及浮游微生物代謝活動較強。

HIX為Ex=254 nm時，Em在435～480 nm之間的熒光強度積分值除以300～345 nm之間的熒光強度積分值。HIX既可作為評價DOM腐殖化程度的指標，也可在一定程度上反應出DOM的來源情況，HIX數值越高表明DOM腐殖化程度越高。由表3可知江東、北溪以及蓮花采樣點HIX值均大于2，表明這三個采樣點水樣的腐殖化程度較高，陸源DOM輸入占比較大，受人類活動影響較大。

β∶α是指Ex=310 nm時，Em=380 nm的熒光強度除以Ex位于420～435 nm之間的最大熒光強度的值，該指數可以反應新生成的DOM占DOM總量的多少，其中β代表新近生成的DOM，α代表降解程度較高的DOM。調查表明，石兜水庫采樣點水體中新生成DOM所占的比例較大(β∶α=0.97)，北溪、江東采樣點新生成DOM所占比例則相對較少，結合HIX數值進行分析，說明了新生成的DOM腐殖化程度比較低，腐殖化程度高的水體其DOM存在時間較長，難以降解。

熒光特征參數中FI較大時，說明水體自生源DOM占比較大，自生源DOM的腐殖化程度通常遠低于陸源DOM，因此其腐殖化程度也會偏低，從而FI與HIX之間呈現負相關性；生物源指數BIX越大，表明自生源DOM越多，而自生源DOM中包含大量微生物代謝近期活動中生成的代謝產物，因此BIX與β∶α正相關。FI與HIX之間的R2=0.621 54，BIX與β∶α之間的R2=0.839 82，其他參數之間的相關性較差(表4)，這與此前的相關研究的結果(受人為活動影響較大的水體FI值高，BIX值高且與β∶α正相關)一致[19]。

表4 各參數之間的相關性分析結果Table 4 The correlation analysis results between the parameters

如圖5(a)所示，TOC與Ф1,n，Ф2,n，Ф4,n及ФT,n之間呈顯著正相關，R2分別為0.959 61，0.875 03，0.938 05和0.979 34，這表明總標準熒光積分體積、熒光類蛋白質組分以及溶解性微生物代謝產物組分與TOC的含量密切相關，其中TOC與ФT,n的R2最高。TOC與Ф3,n，Ф5,n之間相關性較差(R2<0.3)，這可能與類腐殖質組分(類富里酸組分以及類腐殖酸組分)的含量太少有關，且類腐殖質的化學結構與性質復雜，在生物學上屬于惰性物質[20]，從而會對相關性造成一定影響。

圖含量與各區域標準熒光積分體積的相關性分析Fig.5 Correlation analysis between TOC (a)， (b) and the normalized fluorescence integral volume

3 結 論

(1) 各采樣點原水中熒光峰C1，C2和C3檢出明顯，C4和C5熒光強度較弱；DOM各組分中以熒光類蛋白質組分為主，其次為類富里酸組分以及溶解性微生物代謝產物組分，類腐殖酸組分含量最少。

(2) 各采樣點水體FI，BIX和HIX等熒光特征參數有所差異，DOM具有顯著的陸源和自生源混合輸入的特征，熒光類蛋白質組分與溶解性微生物代謝產物組分之間具有同源性，主要為內源輸入，類腐殖酸與類富里酸則以不同途徑的外源輸入為主。