提高活性炭吸氡效率的液氮改性方法

王中旺，肖德濤，鄧湘元，羅詩慧，過靈飛

(南華大學 核科學技術學院 氡湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

氡(222Rn)是天然放射性惰性氣體，是人們所受天然輻射照射的主要來源，半衰期為3.823 d。世界衛生組織(WHO)認為氡是19種主要致癌物之一，是僅次于吸煙致肺癌的第二大因素[1]。由于新型建筑材料的使用和人們生活習慣的改變，我國室內氡水平有逐年增高的趨勢[2-3]。我國擁有大量人防工程、國防(軍隊)地下設施，其環境氡污染也越來越受到高度關注[4]。為減少氡的危害，需要有效的降氡、控氡技術，連續吸附濾除局部空間的氡是有效降氡的方法之一[5]。

活性炭具有比表面積大、孔隙結構豐富、制造成本低等優點，是目前使用最多的吸氡材料[4]。椰殼活性炭是最常用的吸氡材料[6]，對氡的吸附系數可達4.5 L/g，但仍達不到研制高效除氡裝置或小型化除氡裝置對其吸附系數≥5.5 L/g的要求，需對其進行改性以提高其吸氡能力?；钚蕴课毙阅艿难芯看蠖嗉杏跍囟取穸?、氣壓等因素對其吸氡效率的影響[5-7]，而對活性炭改性以提高其吸氡能力的研究較少。王孝娃等[8]進行了濃硫酸氧化活性炭改性研究，采用氬氣模擬吸附氡，發現微孔比表面積所占比例的差異是吸附氡能力強弱的重要因素；肖德濤等[9]用氧化石墨烯改性活性炭可將其對氡的吸附系數提高約40%，但其改性工藝較為復雜、周期較長、成本高，難以推廣應用。因此，有必要研究一種工藝簡單、周期短、成本較低的活性炭改性方法。本文用液氮改性椰殼活性炭，為活性炭的改性探索新的方法。

1 方法

1.1 活性炭的液氮改性

活性炭對氡氣的吸附屬于非極性吸附[8]且與多種因素有關[10-11]，微孔(孔徑小于2 nm)對其吸氡效率起決定作用[7]。由于液氮溫度低(-196 ℃)，活性炭置于其中有可能凍裂形成微孔和裂隙，進入這些微孔和裂隙中的液氮在快速蒸發過程中因體積急劇膨脹，也有可能進一步改變活性炭的微孔結構。因此，為探討液氮的冷凍過程和蒸發過程對活性炭的改性作用，本文設計了3種改性方案：液氮浸泡改性、液氮浸泡與蒸發并行改性和低溫氮氣沖洗改性。改性實驗在25 ℃、空氣相對濕度40%的室內進行。

1) 液氮浸泡改性

液氮浸泡改性裝置如圖1所示。將活性炭置于帶有泄壓閥的圓柱形密閉保溫容器中，容器規格為φ60 mm×150 mm，容積約420 mL。將約20 g活性炭均勻平鋪在容器底部，然后倒入足量液氮淹沒(保證改性過程中液氮一直浸沒活性炭)。為探究浸泡時間對改性效果的影響，分別于浸泡過程中的5、10、15、20、30、60 min取樣，將取出的樣品放在托盤中使樣品中殘留的液氮快速揮發后備用。

圖1 液氮浸泡改性裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of liquid nitrogen immersion modification device

2) 液氮浸泡與蒸發并行改性

液氮浸泡與蒸發并行改性過程如圖2所示。由于薄壁塑料容器耐低溫且有一定傳熱能力，選用內徑φ65 mm×120 mm、容積約380 mL的圓柱形塑料容器。將8 g活性炭均勻平鋪到容器底部(活性炭層高約15 mm)，快速倒入液氮使其液面超出活性炭表面0.5 cm，邊浸泡邊自然蒸發(液氮完全揮發約需5 min)，探討改性效果與改性次數的關系。

圖2 液氮浸泡與蒸發并行改性過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of simultaneous liquid nitrogen immersion and evaporation modification process

3) 低溫氮氣沖洗改性

低溫氮氣沖洗改性裝置如圖3所示。選用保溫容器，并在其內部布置一層篩網。將液氮快速倒入容器后，立即將活性炭均勻平鋪在篩網上，使液氮蒸發產生的低溫氮氣流過活性炭對其進行改性。分別取氮氣沖洗15、30、60、180、300 min的活性炭樣品，以了解氮氣沖洗時間對改性效果的影響。

圖3 低溫氮氣沖洗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of low temperature nitrogen washing device

1.2 吸附系數測量及計算

活性炭對氡的吸附能力用動力學吸附系數(簡稱吸附系數)表示，測量方法有動態法[12-14]和靜態平衡法[15-17]兩種，其中靜態平衡法操作簡單、使用材料少[15]，常用作篩選材料吸氡能力的測量方法，因此本文選用靜態平衡法進行活性炭對氡的吸附系數的測量。

靜態平衡法測量的活性炭對氡的吸附系數K(m3/kg或L/g)的定義為：當置入密封吸附罐中的活性炭達到吸氡飽和(平衡)時，活性炭中氡的比活度C2(Bq/kg)與吸附罐空氣中氡的活度濃度C1(Bq/m3)的比值,即：

(1)

式(1)中C1、C2的測量步驟如下：

1) 將活性炭原材料或改性后的活性炭在120 ℃下烘烤8 h解吸再生；

2) 將再生后的活性炭稱取2 g左右放入置于恒溫(25 ℃)裝置中的無氡吸附罐(容積1 L的電離室)后，密封吸附罐；

3) 使用針管(容積1 mL)從氡源中抽取1 mL含氡氣體注入吸附罐內，另抽取1 mL注入體積為0.51 L的ST203閃爍室內；

4) 閃爍室靜置3 h，其中的氡及其短壽命子體達到衰變平衡后，測量氡的活度，該活度為吸附罐內注入氡的初始活度a0(Bq)；

5) 注入氡的吸附罐靜置15 h達到吸附飽和(平衡)后[15]，采用圖4所示的閃爍室真空取樣法測量吸附罐內空氣中的氡濃度C1，對應的氡活度為a1(Bq)。

圖4 活性炭吸附飽和后吸附罐空氣中剩余氡活度測量取樣示意圖Fig.4 Sampling diagram of residual radon activity measurement in adsorption tank air

假設V1、V2、V3(0.01 L)分別為吸附罐、閃爍室、連接吸附罐與閃爍室的連接管道的體積；a2、a3、a4分別為圖4所示取樣結束后吸附罐空氣中、閃爍室、連接吸附罐與閃爍室的連接管道內氡的活度，Bq；t為測量C1取樣時間點與吸附罐注源時間點之間的時間間隔，h；m為吸附罐中活性炭的質量，g。則有：

(2)

由于閃爍室測量的是a3，因此需要建立a1與a3的關系。如果不考慮閃爍室抽真空后剩余空氣和取樣連接管道中的空氣[15]，則有：

a1=2.98a3

(3)

(4)

由式(4)得到的吸附系數偏高。如果考慮連接管道內的空氣和閃爍室抽真空后殘留的空氣，則有：

a1=3.28a3

(5)

(6)

由式(6)可知，吸附系數K的測量誤差主要來源于a0和a3的測量誤差和2次從氡源取樣的一致性誤差(活性炭質量m采用分析天平測量，其測量誤差可忽略不計)。測量a0時，閃爍室內氡濃度約達105量級，而測量a3時閃爍室內氡濃度僅為103量級。因此，為控制計數統計誤差，測量a0時的計數周期選為1 min、測量a3時的計數周期選為10 min。

2 結果及分析

2.1 氡源取樣的一致性

采用靜態平衡法測量活性炭對氡的吸附系數時要采用注射器從氡源取樣2次，并假定2次取樣的氡活度相等。因此，在保持氡源氡濃度不變的條件下，用同一閃爍室對注射器采集的氡氣活度一致性進行了檢驗。結果表明，在保持氡源氡濃度不變的條件下，連續10次取樣測量氡活度結果的一致性較好，取樣活度在57.02～54.79 Bq之間，均值為(55.90±1.71) Bq，最大相對偏差為2%。因此在確定吸附系數的誤差時，從氡源取樣的誤差為2%。

2.2 活性炭對氡的吸附系數

由于測量時間持續長、氡源取樣頻繁，因此每次測量吸附系數前均進行取樣活度的測定。

1) 未改性活性炭對氡的吸附系數

對未改性活性炭氡的吸附系數進行了6次測量，結果列于表1。從表1可知，測量結果平均值為(4.40±0.16) L/g，其偏差在測量誤差范圍內。

2) 改性活性炭對氡的吸附系數

由3種改性方法得到的改性活性炭對氡的吸附系數測量結果列于表2～4。

由表2～4可知，液氮浸泡與蒸發并行改性對活性炭改性的效果最好，改性活性炭對氡的吸附系數隨連續液氮浸泡蒸發次數的增加呈先增大后減小的規律，連續改性4次的效果最佳，與未改性活性炭相比，改性活性炭的吸附系數提高了36%；液氮浸泡對活性炭改性也有一定的效果，改性活性炭對氡的吸附系數最大可提高15%；低溫氮氣沖洗對活性炭改性效果不明顯。

2.3 活性炭的結構表征

為探討各種改性方法改性效果差異的原因，采用掃描電鏡(SEM)和孔徑分析BET方法對樣品分別進行了微觀形貌和微孔分布的表征。

表1 未改性活性炭對氡的吸附系數(n=6)Table 1 Radon adsorption coefficient of unmodificated activated carbon (n=6)

表2 液氮浸泡改性活性炭對氡的吸附系數Table 2 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after immersion in liquid nitrogen

表3 液氮浸泡與蒸發并行改性活性炭對氡的吸附系數Table 3 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after simultanous liquid nitrogen immersion and evaporation

續表3

表4 低溫氮氣沖洗改性活性炭對氡的吸附系數Table 4 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after low temperature nitrogen washing

1) 樣品的微觀形貌表征

未改性活性炭與3種改性活性炭的形貌表征結果如圖5所示。對比分析3種改性活性炭與未改性活性炭的SEM圖像可知，4種樣品的SEM圖像均呈不規則塊狀，液氮浸泡與蒸發并行改性的樣品微觀形貌松散程度明顯高于液氮浸泡改性的樣品，而后者又高于低溫氮氣沖洗改性樣品和未改性樣品。因此，改性活性炭微觀形貌松散程度的變化與其對氡的吸附系數存在正相關關系。

a——椰殼活性炭樣品；b——液氮浸泡20 min改性樣品；c——液氮浸泡蒸發4次改性樣品；d——低溫氮氣沖洗改性樣品圖5 活性炭改性前后的SEM圖像Fig.5 SEM image of activated carbon before and after modification

2) 孔結構參數與孔徑分布

樣品的孔結構參數列于表5，孔徑分布的BET表征結果示于圖6。

從表5可知，3種改性樣品和未改性樣品的總比表面積、平均孔徑和總孔容與其吸氡能力之間無明顯相關性。

從圖6可知，3種改性樣品和未改性樣品的比表面積在0.54 nm和0.92 nm孔徑處存在明顯差異。改性活性炭對氡的吸附能力的提高與0.54 nm孔徑的微孔比表面積的增加有明顯的正相關性，液氮浸泡蒸發改性活性炭比表面積較原活性炭的增加了24%，液氮浸泡改性活性炭提高了20%，低溫氮氣沖洗改性活性炭沒有提高。0.92 nm孔徑的微孔比表面積的變化對材料吸氡能力的影響與0.54 nm孔徑的相比較小，且沒有規律。綜合分析表5和圖6發現，材料0.54 nm孔徑的微孔最多且對氡的吸附能力起主要作用。通過以上結果，推測活性炭在液氮的低溫環境下產生了微小裂紋，液氮蒸發膨脹的過程中擠壓其內部使得活性炭形成新的微孔，這是改性使其吸氡能力提升的主要原因。

表5 孔結構參數Table 5 Pore structure parameter of sample

圖6 孔徑分布BET表征結果Fig.6 Pore size distribution of sample by BET

3 結論

本文對靜態平衡法測量活性炭對氡的吸附系數的方法進行了改進，克服了傳統測量方法測量結果偏大的不足，使得測量結果能更真實地反映活性炭對氡的吸附能力。液氮浸泡蒸發并行的活性炭改性方法是一種改性工藝簡單、周期短、成本較低且環保的方法，能提高活性炭對氡氣的吸附效率。但液氮蒸發后0.54 nm孔徑微孔增加的原因尚不明確，需要進一步探究材料結構變化的原因，以及使用分子動力學方法研究其變化過程，以揭示液氮改性提高活性炭吸氡效率的作用機制，指導接下來的活性炭改性研究。