電沉積法制備226Ra α樣品源的優化研究

徐 平，於國兵，梁永廣，顧先寶，聞德運，龔籽月，陳 志,*

(1.中國科學技術大學，安徽 合肥 230027；2.安徽省輻射環境監督站，安徽 合肥 230071)

226Ra半衰期較長，屬于親骨型、高毒性α放射性核素，鈾礦冶和伴生礦開發利用過程中會產生大量的226Ra，因此226Ra是環境監測中十分關注的放射性核素[1-5]。α能譜法可直接測量226Ra衰變發射的α粒子來分析226Ra活度，具有探測限低、分析時間相對較短等優點。低水平環境樣品中的α樣品源制備方法主要是微濾法和電沉積法。用于α能譜測量的微濾源是通過Pb(Ra)SO4載帶、Ba(Ra)SO4共沉淀等方法對樣品進行富集后采用真空抽濾的方法制得，但微濾源的厚度不可忽略，必須考慮α粒子自吸收效應[1]。王元[4]通過計算得到α微濾樣品源中硫酸鋇的厚度達到3 μm時，會出現嚴重的峰重疊現象。而電沉積法制備的α樣品源厚度小、均勻、自吸收低，是目前最理想的制備α樣品源的方法。但由于鐳的化學性質活潑，析出電位遠負于氫離子，且易受其他陽離子干擾，較難制得高電沉積率的樣品源[6-9]。

Roman[10]首次在醋酸氨/硝酸電沉積液中制備了226Ra源，選用不銹鋼圓盤為陰極、鉑絲為陽極，電沉積3～4 h后，226Ra可定量沉積在陰極。Orlandini等[11]首次驗證了添加微量鉑有利于提高226Ra的電沉積率。Alvarado等[12]研究發現，Pt、Pd、Ni、Cu、Ag、Au、Fe等金屬元素中，只有Pt可提高226Ra電沉積率。后續研究表明，微量可溶性鉑離子、[PtCl4]2-和[PtCl6]2-均能提高226Ra電沉積率[13-16]。上述文獻主要對鉑或鉑離子如何提高226Ra電沉積率進行了研究，缺乏對電沉積液中鉑離子的量、鉑離子加入后電沉積條件與226Ra電沉積率的關系的系統性研究。本文擬在226Ra電沉積過程加入氯鉑酸(H2PtCl6)，研究其對226Ra電沉積率和α能譜分辨率的影響，同時優化制備電沉積源的電流密度、電沉積時間、電沉積液的初始pH值和濃度等條件。

1 方法

1.1 主要試劑和儀器

226Ra標準溶液，Eckert & Ziegler公司，用0.05 mol/L鹽酸稀釋至活度濃度為0.18 Bq/mL，擴展不確定度為3.6%(k=2)；H2PtCl6·6H2O，Pt含量>37.0%，天津市化學試劑研究所，用去離子水將其配制成質量濃度為1 mg/mL的 H2PtCl6溶液；草酸氨溶液，由Aladdin公司的草酸氨固體(純度98%)配制得到，用濃鹽酸調節其pH值。

Alpha Ensemble 4路PIPS型α譜儀，ORTEC公司，能量分辨率優于20 keV(241Am，5 485.56 keV)，本底水平低至9.167×10-5s-1；EL302RD DUAL電源系統，采用連續導電式直流電源，輸出電流范圍為0～2 A，輸出電壓范圍為0～30 V；聚四氟乙烯電解池，容積為20 mL；陽極為螺旋狀鉑絲(鉑絲直徑為1.2 mm )，陽極絲到陰極的距離為10 mm；陰極為單面高度拋光的不銹鋼圓盤，直徑為19 mm、厚度為0.25 mm。α樣品源的有效直徑為15.5 mm。

1.2 電沉積法制備226Ra的α樣品源

取0.18 Bq226Ra標準溶液，在100 ℃的電熱板上蒸發至近干，用15 mL草酸氨溶液分3次溶解后轉移至電解池，再在電解池中加入H2PtCl6溶液進行電沉積。電沉積結束前1～2 min加入濃氨水調節電沉積液的pH值約為9。電沉積完成后依次用去離子水和乙醇洗滌鍍片，用乙醇浸泡30 min，在干燥箱中烘干，用α譜儀測量20 h左右，保證樣品源中226Ra的 4.78 MeV能峰的計數超過1 000。

按下式計算電沉積率Y：

Y=N226Ra/tηεA0×100%

(1)

其中：N226Ra為226Ra的α能譜中4.78 MeV能峰的峰面積；η為該α能峰的發射率，為94.45%；t為樣品源的測量時間；ε為α譜儀的探測效率；A0為電沉積過程中加入226Ra標準溶液的活度。

2 結果與討論

2.1 H2PtCl6用量選擇

草酸氨濃度為0.15 mol/L、初始pH值為2.5、電流密度為0.15 A/cm2、H2PtCl6用量為0～3 000 μg，電沉積90 min，H2PtCl6用量對226Ra電沉積率和α能譜分辨率的影響示于圖1。H2PtCl6用量在0～700 μg范圍內，226Ra電沉積率由13.2%快速增加至90.6%；700～1 000 μg范圍內，226Ra電沉積率緩慢增加；而在1 000～3 000 μg范圍內226Ra電沉積率逐漸下降，由92.82%下降至45.8%。樣品源的α能譜中226Ra的4.78 MeV能峰的FWHM與H2PtCl6用量呈正相關，變化范圍為13.85～47.22 keV。H2PtCl6用量為別為700、1 000、3 000 μg時所制得的樣品源的α能譜中226Ra的能峰示于圖2。隨著H2PtCl6用量的增加，陰極上析出的Pt增加，226Ra的自吸收效應增加，226Ra的分辨率變差，226Ra的4.78 MeV能峰向前拖尾情況加劇。

圖1 H2PtCl6用量對226Ra電沉積率和α能譜分辨率的影響Fig.1 Effect of H2PtCl6 dosage on electrodeposition yield of 226Ra and resolution of α spectrum

圖2 α能譜中226Ra的能峰Fig.2 Energy peak of 226Ra in α spectrum

在電沉積液中加入H2PtCl6后，可能由于[PtCl6]2-和226Ra2+以合金的形式在陰極被還原，降低了226Ra2+的析出電勢，增加了陰極被還原的226Ra2+，所以226Ra電沉積率得以提高。但隨著H2PtCl6用量的增加，電沉積液中僅有微量226Ra2+未被還原，繼續增加H2PtCl6用量并不能顯著提高226Ra電沉積率。本研究中，當H2PtCl6用量超過1 200 μg時，陰極上析出大量的Pt，破壞了226Ra的有規則沉積，造成226Ra電沉積率下降。因此，選擇H2PtCl6用量為700 μg，此時226Ra電沉積率高于90%，α能譜中226Ra能峰的分辨率好(FWHM<32 keV)。

2.2 電沉積條件優化

1) 電沉積時間和電流密度

圖3 不同電流密度下電沉積時間對226Ra電沉積率的影響Fig.3 Effects of electrodeposition time on electrodeposition yield of 226Ra under different current densities

在草酸氨溶液濃度為0.15 mol/L、初始pH值為2.5、H2PtCl6用量為700 μg條件下，電流密度(0.1～0.3 A/cm2，梯度為0.025 A/cm2)和沉積時間(30～180 min，梯度為30 min)對226Ra電沉積率的影響示于圖3。由圖3可見，電流密度小于0.15 A/cm2時，隨著電沉積時間的增加，226Ra電沉積率增加；電流密度大于0.15 A/cm2時，隨著電沉積時間的增加，226Ra電沉積率先增加后下降。在電流密度較小的情況下(<0.15 A/cm2)，電沉積的初始條件變化緩慢，226Ra電沉積率隨著電沉積時間緩慢增長；但隨著電流密度的增加，226Ra在陰極的沉積速率增加，當226Ra電沉積率超過90%后，電沉積液中僅有微量的226Ra2+，此時電流密度會下降，如不能及時將電流密度調整為初始值，長時間電沉積將會導致陰極被還原的226Ra重新溶解，226Ra電沉積率下降。

在其他電沉積條件相同的情況下，電流密度為0.225 A/cm2、電沉積時間為60 min和電流密度為0.3 A/cm2、電沉積時間為30 min所制得的樣品源的α能譜中226Ra的能峰示于圖4。在這2種電沉積條件下，226Ra電沉積率相差不大，均大于90%，電流密度為0.225 A/cm2下所制得的226Ra的4.78 MeV能峰的FWHM為33.86 keV；電流密度為0.3 A/cm2下所制得的226Ra的4.78 MeV能峰的分辨率較差，FWHM為35.79 keV。這是由于隨著電流密度的增加，雖可在較短時間內獲得高電沉積率樣品源，但也會加快鉑在不銹鋼片上的沉積速率，造成樣品源的厚度增加，能譜的分辨率變差。因此，選擇電流密度為0.225 A/cm2、電沉積時間為60 min。

圖4 α能譜中226Ra的能峰Fig.4 Energy peak of 226Ra in α spectrum

2) 草酸氨溶液初始pH值

圖5 草酸氨溶液初始pH值對226Ra電沉積率的影響Fig. 5 Eeffect of initial pH of ammonia oxalate solution on electrodeposition yield of 226Ra

電流密度為0.225 A/cm2、H2PtCl6用量為700 μg、電沉積時間為60 min、草酸氨溶液的初始濃度為0.15 mol/L條件下，調節初始pH值為1～4.5(梯度為0.5)，考察其對電沉積率的影響，結果示于圖5。由圖5可見，草酸氨溶液的初始pH值在1.0～3.5范圍內，226Ra的電沉積率隨電沉積液pH值的增加緩慢下降；pH值在3.5～4.5范圍內，226Ra電沉積率隨pH值的增加迅速下降。草酸氨溶液的初始pH值在1.0～2.5范圍內對226Ra電沉積率的影響較小，此時226Ra電沉積率均大于90%。

3) 草酸氨溶液初始濃度

電流密度為0.225 A/cm2、H2PtCl6用量為700 μg、電沉積時間為60 min、草酸氨溶液初始pH值為2條件下，調節草酸氨溶液初始濃度為0.05～0.27 mol/L(梯度為0.02 mol/L)，考察其對電沉積率的影響，結果示于圖6。

圖6 草酸氨溶液初始濃度對226Ra電沉積率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of ammonia oxalate solution on electrodeposition yield of 226Ra

由圖6可見，草酸氨濃度在0.05～0.13 mol/L范圍內，226Ra電沉積率保持不變，均大于95%；大于0.13 mol/L時，226Ra電沉積率隨草酸氨溶液濃度的增加快速下降，最低下降到39.03%。在相同電流密度下，稀溶液中陰極附近的226Ra2+擴散速率較在濃溶液中慢，因而稀溶液的陰極濃差極化大于濃溶液，生成的226Ra和鉑的晶核的數目較多，在一定程度上可獲得均勻的細結晶的鍍層，提高226Ra電沉積率。電沉積液的濃度增大雖會減小陰極濃差極化，但也會增加電流效率，單位時間內沉積更多226Ra，所以草酸氨溶液的濃度在一定范圍內時226Ra的電沉積率保持不變。繼續提高電沉積液的濃度，陰極濃差極化減小，部分陰極被還原的226Ra和鉑的晶核不能達到臨界尺寸，被重新溶解，226Ra電沉積率下降。

3 結論

1) 電沉積過程中加入適量的H2PtCl6，可有效提高226Ra的電沉積率，且對能量分辨率的影響不大，但過量加入會造成電沉積率下降和能量分辨率變差。

2) 增大電流密度，可加快電沉積速率，但會影響226Ra α樣品源的均勻性；長時間電沉積會造成226Ra電沉積率下降；草酸氨溶液的初始濃度較低時，226Ra電沉積率較高，且鍍層更均勻；草酸氨溶液的初始pH=1.0～2.5對226Ra電沉積率的影響較小。最佳電沉積條件為：電流密度0.225 A/cm2、電沉積時間60 min、草酸氨濃度0.05～0.13 mol/L、草酸氨溶液初始pH=1.0～2.5，在此條件下獲得的226Ra電沉積率大于95%。