基于微銑削的微結構尺寸與形狀對 PMMA 表面疏水性的影響

余劍武，陸岳托，羅紅，仝瑞慶，宋金根

（1.湖南大學 機械與運載工程學院，長沙 410082； 2.汽車車身先進設計制造國家重點實驗室，長沙 410082）

疏水與超疏水表面在防水、防冰[1-2]、防霧[3]、自清潔[4]及液滴導向[5]等領域具有廣闊的應用價值，引起了學術界的廣泛關注，如何制備疏水甚至超疏水表面是當前一大研究熱點。目前制備疏水性和超疏水性表面的方法主要包括自下而上壓印[6]、軟光刻[7]、噴涂和等離子處理[8-9]等。Ogihara 等[10]使用噴涂技術在紙張表面制備了透明的超疏水SiO2涂層，且涂層具有一定的抗脫落能力，在書籍保存方面表現出很大的應用潛力。Jokinen 等[11]使用離子刻蝕與離子沉積等多種技術，使表面同時具備超疏水性和超親水性，能夠控制液滴形狀并進行液體分離，在生物應用、微流控平臺等方面都有很好的應用前景。然而，這些方法制備的疏水表面微結構形狀可控性差，這在很大程度上限制了表面微結構形狀尺寸與其疏水性能的相關性量化研究。與之相比，傳統機械微加工方法具有獨特優勢，可通過設定切削參數和刀具路徑，直接控制加工外形和尺寸[12]。但結合公開文獻報道，目前關于傳統機加工方法制備的疏水和超疏水表面的研究十分有限。

在理論方面，Wenzel 和Cassie 等人作出了重要貢獻，他們提出的Wenzel 理論[13]和Cassie 理論[14]是目前主要的表面潤濕性理論，分別對應Wenzel 狀態和Cassie 狀態兩種潤濕狀態。兩種理論都使用表面本征接觸角和表面微結構的粗糙度因子進行微結構表面接觸角的預測，其中，本征接觸角為液滴在光滑材料表面的接觸角，而粗糙度因子則與表面的微結構有關。基于這兩種理論，Yoshimitsu 等[15]在硅片表面制備了規則微槽陣列和方柱陣列，通過控制微結構的凸臺寬度，來控制粗糙度因子的大小，進而對比水滴在兩種微結構表面接觸角的理論計算值和實驗測量值。李萍[16]則通過微磨削方式在玻璃表面制備微V槽陣列，研究了微V 槽陣列表面溝槽周期對玻璃表面疏水性的影響。宋昊等[12]進一步細化了這些研究，針對微槽寬度、凸臺寬度與接觸角的關系進行了部分實驗。這些研究數據表明，Wenzel 理論和Cassie 理論能夠在一定范圍內對表面接觸角進行預測，然而當粗糙度因子較大時，Wenzel 理論和Cassie 理論的預測效果并不理想，預測值與實驗值存在很大差異，需要進一步研究不同尺寸參數與接觸角的關系。Chen等[17]更是直接指出這兩種理論不足以解釋粗糙表面存在的各向異性。FENG 等人[18]也進一步提出，液滴在材料表面除了Wenzel 和Cassie 狀態，還存在另外三種狀態：Wenzel-Cassie 過渡狀態、“荷葉現象”及“壁虎現象”。此外，Wenzel 理論和Cassie 理論使用粗糙度因子來預測接觸角值，雖然在一定范圍內有效，但不能直觀而準確地揭示每一種尺寸參數（如微結構高度、寬度等）與表面潤濕性的關系。因此，探究微結構不同尺寸參數與接觸角的單獨關系，對理解表面疏水性及各向異性具有重要意義。此外，目前關于液滴在不同微結構陣列表面潤濕現象的對比研究仍鮮有報道。

為探究表面微結構形狀尺寸與其疏水性能的相關性，本文以水滴接觸角和形狀為評價指標，開展了PMMA 微結構表面疏水性單因素實驗研究。首先設計四種微結構陣列：溝槽陣列、方柱陣列、圓形和橢圓形陣列。然后針對目前疏水表面微結構形狀可控性差的問題，通過精密數控微銑削方式，在PMMA 表面加工四種微結構陣列。最后使用單因素研究方法，系統地研究微槽寬度、深度和凸臺寬度三個特征尺寸參數對微溝槽陣列和微方柱陣列表面接觸角的影響，并通過觀察液滴在四種微結構陣列表面的形狀和疏水現象，對比性地討論了微結構形狀特征與其各向同性和各向異性疏水性能的關系。

1 實驗

1.1 微結構陣列設計

根據本文的研究目標，考慮微結構表面疏水性各向同/異性因素，并結合文獻調研，選取了文獻研究中比較典型的溝槽陣列和方柱陣列兩種微結構。另外根據現有精密數控微銑削的加工能力，新設計了兩種具有回轉特征的圓形和橢圓形陣列。四種微結構的形 狀和特征具有較好的代表性，微結構形狀尺寸參數為微槽寬度B、微槽深度H和凸臺寬度C。四種微結構陣列的設計示意圖及尺寸參數如圖1 所示。

圖1 微結構陣列設計示意圖 Fig.1 Design diagram of microstructure arrays: a) microgroove array; b) micro square-pillar array; c) micro circle array; d) micro ellipse array

1.2 微結構陣列加工

基體材料選用PMMA（Polymethyl methacrylate）聚合物。該聚合物廣泛用于疏水性評價表征，且相對于金屬和陶瓷材料而言，具有更為優異的機械加工性能，能夠更好地保證微結構的形狀和尺寸精度[12]。加工設備采用北京精雕公司的JDPMS16_A 三軸雕刻機床。為了保證微結構的微銑削加工精度，刀具使用定制的精密半開錐刀。經過多次反復加工試驗，確定了最終微銑削加工參數為：主軸轉速8000 r/min，進給速度48 mm/min。

對加工好的微結構陣列表面的碎屑和毛刺進行 去除，隨后放在清水中超聲清洗15 min，于室溫下自然干燥后，使用超景深三維顯微系統Keyence VHX-5000對表面微結構加工效果進行直接表征。

1.3 疏水性實驗設計

為了系統地研究微槽寬度、微槽深度和凸臺寬度三種微結構尺寸參數對微溝槽陣列和微方柱陣列表面接觸角的影響，使用單因素實驗研究方法來設計兩種微結構陣列的疏水性試驗，變量分別為微槽寬度B、微槽深度H和凸臺寬度C，各變量的取值范圍如表1 和表2 所示。

表1 微溝槽陣列疏水性試驗設計 Tab.1 Design of microgroove arrays hydrophobicity experiment

表2 微方柱陣列疏水性試驗設計 Tab.2 Design of micro square-pillar arrays hydrophobicity experiment

1.4 疏水性實驗

疏水性實驗測試液體為水（體積3 μL），測試環境溫度為室溫。接觸角值使用上海中晨數字技術設備有限公司生產的JC2000D1 接觸角測量儀進行測量；使用CCD 相機拍攝水滴在不同微結構表面的形狀，研究微結構陣列方式對疏水性的影響。實驗進行之前，對樣件進行超聲清洗。實驗測得其未經加工的PMMA 表面接觸角，即本征接觸角為80°。

水滴形狀在微溝槽陣列和微橢圓形陣列表面顯示出明顯的各向異性，因此需要測量兩個方向的接觸角來評估其疏水性能。以微溝槽陣列為例，兩個方向的接觸角定義如下：沿圖2a 中x軸方向（與槽平行）觀測的角度稱為垂直接觸角，用θ⊥表示，如圖2b 所示；沿圖2a 中y軸方向（與槽垂直）觀測的角度稱為平行接觸角，用θ∥表示，如圖2c 所示。對于各向同性較好的微方柱陣列和微圓形陣列，可以用一個接觸角來評估，用θ表示。

圖2 接觸角測量示意圖 Fig.2 Measurement diagram of contact angle: a) top view of water droplet; b) measurement diagram of vertical contact angle θ⊥; c) measurement diagram of parallel contact angle θ∥

2 結果及分析

2.1 微結構微銑削加工效果

通過超景深顯微鏡的測量，得到了四種微結構陣列的實際加工尺寸如表3 所示。需要指出的是，對于 橢圓形陣列，表中給出的為短軸方向上的尺寸，長軸方向的尺寸與短軸方向的尺寸呈13/7 的比例關系。從表3 可以發現，各個變量的實際加工尺寸相對于設 計尺寸偏差可控制在±5 μm 內，因此使用微銑削方式可以獲得較高的加工尺寸精度。

為了對表面微結構的微銑削加工效果進行評估，使用Keyence VHX-5000 測得了微溝槽陣列、方柱陣列、圓形陣列和橢圓形陣列四種微結構陣列的表面輪廓，如圖3 所示，具體樣件編號為S10、S18、S28、S29。由圖3 可知，采用設定的微銑削工藝參數加工的微結構陣列形狀完整，邊界明顯，沒有明顯毛刺，取得了較為理想的加工效果。

表3 各微結構陣列的實際加工尺寸 Tab.3 Actual machining dimension of microstructure arrays

2.2 微溝槽陣列疏水性

表4 為微溝槽陣列疏水性試驗中測量得到的接觸角，平行接觸角θ∥和垂直接觸角θ⊥的偏差范圍均可控制在±1.5°內，一致性較好。

圖3 不同微結構陣列表面形貌 Fig.3 Surface morphology of different microstructure arrays: a) microgroove array; b) micro square-pillar array; c) micro circle array; d) micro ellipse array

表4 微溝槽陣列接觸角值 Tab.4 Contact angle value of microgroove arrays

圖4 為微溝槽陣列的結構尺寸參數與接觸角之間的關系圖。從圖4a 中可以明顯看出，微槽寬度B增加對垂直接觸角θ⊥和平行接觸角θ∥都有促進作 用。當微槽寬度B由84.86 μm 增大到208.77 μm 時，θ⊥從129.4°增至143.5°，增量為14.1°；而θ∥則從62.3°增至69.6°，增量為7.3°，小于θ⊥的增量值。圖4b為凸臺寬度C對θ⊥和θ∥的影響規律。與微槽寬度產生的影響完全不同，隨著凸臺寬度C不斷增加，垂直接觸角θ⊥與平行接觸角θ∥都呈現出下降趨勢。凸臺寬度C由36.22 μm 增大到133.94 μm，θ⊥從138.3°降至124.0°，幅度為14.3°；而θ∥則從75.0°降至66.3°，幅度為8.7°，小于θ⊥的變化幅度。微槽深度H對θ⊥和θ∥的影響規律如圖4c 所示。微槽深度H對兩個方向接觸角的影響為：隨著微槽深度H不斷增加，垂直接觸角θ⊥不斷增大，平行接觸角θ∥不斷減小。當微槽深度由63.76 μm 增大到136.60 μm 時，θ⊥從125.8°增至141.8°，增量為16.0°；而θ∥則從81.5°降至72.0°，接觸角減少了9.5°，也小于θ⊥的變化值。這表明當微結構尺寸變化時，垂直接觸角的變化比平行接觸角的變化更為明顯。

值得注意的是，平行接觸角θ∥并沒有隨微槽深度H的增加而增大，卻呈現完全相反的變化趨勢。這是因為與液滴在光滑表面的平鋪現象相比，微溝槽陣列表面存在釘扎效應。研究表明[19-20]，對于微溝槽結構陣列，在垂直接觸角方向上因為存在連續的槽壁，會對液滴產生十分明顯的附著現象，液滴要向垂直于槽方向進一步擴張，需要很大的能量才能突破連續槽壁，即產生所謂的“釘扎效應”[21]。釘扎效應的存在導致液滴在微溝槽陣列表面比在光滑表面沿重力方向具有更高的高度，這意味著微槽表面的液滴在重力方向上會受到更大的重力作用。但因高度變高而產生的重力勢能并沒有達到突破釘扎效應所需要的能量值，此時，平行觀測方向上的接觸現象與光滑表面的接觸情況相似，不存在需要大量突破能量的槽壁，導致液滴在平行觀測方向上得以不斷向前延伸，從而使接觸角值不斷下降。

圖4 微溝槽陣列表面微結構尺寸參數與接觸角的關系 Fig.4 Relationship between different microstructure parameters and contact angle on the surface of microgroove arrays: a) microgroove width; b) boss width; c) microgroove depth

已有研究表明，液滴所駐留的微槽數越少，接觸 角就越大[17,22]。當使用的液滴體積恒定時，液滴所駐留的微槽數目將由兩個尺寸參數決定：微槽寬度B和凸臺寬度C。圖4a、b 進一步揭示了微槽數目與接觸角的關系：在相同液體體積下，只有微槽寬度的增加才使液滴接觸角變大，而凸臺寬度的增加會使液滴接觸角變小。此外，實驗中測量的垂直接觸角θ⊥都在 120°～145°之間，這表明溝槽類微結構在垂直于微槽方向上具有很好的疏水性能，但是接觸角始終沒有達到150°，即沒有呈現出超疏水性質。

2.3 微方柱陣列疏水性

與微溝槽陣列不同，液滴在微方柱陣列表面呈現出球冠狀，具有良好的各向同性。表5 為微方柱陣列接觸角的測量值，接觸角θ的偏差范圍均可控制在±1.5°內，一致性較好。

圖5 為微方柱陣列表面結構尺寸參數與接觸角θ之間的關系圖。從圖5a 可以明顯看出，接觸角θ隨著微槽寬度B增加而逐漸減小，當微槽寬度B由70.76 μm增大到138.99 μm 時，θ從130.3°減小為102.1°。圖5b 揭示了接觸角θ與凸臺寬度C的關系，當凸臺寬度C由47.52 μm 增大到128.04 μm 時，θ從114.9°增至129.5°。與微溝槽的溝槽數目由微槽寬度B和凸臺寬度C所決定一樣，微方柱的方柱數目也由微槽寬度B和凸臺寬度C決定，且方柱數目與液滴接觸角的關系也和微溝槽在這方面的結論相似[17]：當液滴體積恒定時，液滴所跨越的方柱數目越少，接觸角越大。但對比圖5a 和圖5b 可以發現兩種微結構的不同之處：微方柱陣列中對接觸角起正向促進作用的是凸臺寬度C，而不是微槽寬度B。

圖5c 為接觸角θ與微槽深度H的關系，隨著微槽深度的不斷增加，接觸角θ逐漸變大。所有微方柱陣列的接觸角都大于100°，這表明方柱微結構的存在使PMMA 表面的潤濕性質從親水性（＜90°）轉變為疏水性（＞90°）。但由于PMMA 表面未進行任何化 學處理，其本質依然是親水性表面，因而該微方柱陣列的表面接觸角仍保持在較低范圍。由此推測，在給定微槽深度范圍內，只憑借方柱微結構而不進行化學改性，很難使原本親水的PMMA 表面具備超疏水特性（接觸角＞150°）。

2.4 不同微結構陣列形狀的疏水性

前面分析了微結構尺寸對微溝槽陣列和方柱陣列表面的疏水性的影響，本文還選取了結構尺寸相近的四種微結構陣列，通過對比實驗觀察水滴在四種表面微結構的形狀，來分析不同微結構陣列方式的疏水性。如圖6 所示，從兩個方向（斜視和俯視）來觀察液滴的形狀，各微結構尺寸按照其樣件編號如表3 所示。在俯視圖中水滴中間為光圈。

表5 微方柱陣列接觸角值 Tab.5 Contact angle value of micro square-pillar arrays

圖5 微方柱陣列表面微結構尺寸參數與接觸角的關系 Fig.5 Relationship between different microstructure parameters and contact angle on the surface of micro square-pillar arrays: a) microgroove width; b) boss width; c) microgroove depth

圖6 水滴在不同微結構表面的形狀 Fig.6 Shapes of water droplet on different microstructure surfaces: a) microgroove array; b) micro square-pillar array; c) micro circle array; d) micro ellipse array

從圖6a、d 可以看出，水滴在微溝槽陣列和橢圓形陣列上呈現出橢球冠狀，都表現出明顯的各向異性，而水滴在微溝槽陣列的各向異性最為明顯。這是因為水滴在微溝槽陣列的垂直接觸角方向上受到明顯的釘扎效應影響所致，如圖6a 的斜視圖（左圖） 所示，在平行于槽的方向上，水滴與PMMA 的固-液-氣三相接觸線如同一條直線。而在微橢圓形陣列中，與微溝陣列一樣，在垂直接觸角θ⊥方向上，水滴也受到釘扎效應的影響而表現出149.4°±1.3°的大接觸角。不同的是，沿長軸方向，從短軸端點到長軸端點的過程中，水滴與槽壁從平行關系變為垂直關系，這使得液滴從微梯形槽的自由擴張狀態轉變為受釘扎效應影響的狀態，因此其平行接觸角θ∥也呈現較高的值，為103.2°±1.1°，遠遠大于微溝槽陣列中平行接觸角的最大值81.5°。微圓形陣列（圖6c）可以認為是微橢圓形陣列的特例，在其各個觀測方向上，固-液-氣三相的接觸狀態都由釘扎效應主導，表現出很好的球冠狀，其各個方向的接觸角值都為 130.2°± 1.3°。因此，釘扎效應可以使微結構表面出現更大的接觸角值。本研究中，橢圓的長短軸尺寸比例為13/7，根據微橢圓、圓形陣列及微溝槽陣列表面的水滴形態來看，橢圓的長短軸比對水滴的接觸形態有較大的影響，可以推測微橢圓形陣列的長短軸比例越大，其接觸液體情況越接近平行微溝槽陣列。

對比圖6b、c 的水滴形狀可以發現，水滴在微方柱陣列表面雖然也呈現球冠狀，但與微圓形陣列所呈現的球形狀相比，其形態更類似于球形與方形的組合，這表明微方柱陣列表面依然保留了一定的各向異性。其原因可在圖6b 中發現：從斜視圖可以看出，在微方柱陣列表面，柱與柱之間存在間隙，這導致固-液-氣三相線的不連續性，使液體受釘扎效應的影響在不同方向上并不均勻。而水滴在圓形陣列表面的各個方向上受到釘扎效應的影響十分均勻，這導致了水滴在兩種微結構表面上形狀的差異。

3 結論

1）采用微銑削加工的微結構陣列尺寸精度較高，尺寸偏差在±5 μm 內，且微結構形狀完好，邊界清晰，無明顯毛刺，這表明使用微銑削加工的表面微結構可控性好。

2）微結構尺寸和陣列方式對PMMA 表面疏水性有較大的影響。對于微溝槽陣列，隨著微槽寬度的增加，垂直接觸角θ⊥和平行接觸角θ∥都呈現上升趨勢；與之相反，隨著凸臺寬度的增加，兩個方向的角度都呈現下降的趨勢；而隨著微槽深度的增加，θ⊥不斷變大，θ∥則不斷減小，同時垂直接觸角θ⊥對微結構尺寸參數的變化更為敏感。對于微方柱陣列，微槽寬度的增加會導致接觸角下降，相反，凸臺寬度和微槽深度的增加都對接觸角有促進作用。但因結構參數選取范圍太小，未能充分量化結構參數與疏水角的關系，這一點將在以后工作中進行研究。

3）通過對比水滴在幾種微結構表面所呈現的潤濕現象，發現水滴在微溝槽陣列和微橢圓形陣列表面呈現橢球冠狀，具有明顯的各向異性，其中微橢圓形陣列表面表現出良好的疏水性，其垂直接觸角θ⊥和平行接觸角θ∥分別為149.4°和103.2°；而水滴在微方柱陣列和微圓形陣列表面為球冠狀，表現出較好的各向同性。由此可推斷，微結構形貌對稱，其表面疏水性趨于各向同性（如方柱陣列和微圓形陣列表面）；反之，則趨向各向異性（如微溝槽陣列和微橢圓形陣列）。

4）通過設計微結構的形狀和陣列方式，合理運用釘扎效應和固-液-氣三相接觸線的不連續性，可以控制液滴在微結構表面的形狀和疏水狀態，從而制備功能可控的仿生表面。