異質污染對316L 不銹鋼焊縫組織及 耐蝕性影響的顯色研究

劉寶軍，程從前，曹鐵山，楊樹凱，孟憲明，趙杰

（1.大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116023；2.蘇州熱工研究院有限公司， 江蘇 蘇州 215000；3.中國汽車技術研究中心有限公司，天津 300300）

316L 奧氏體不銹鋼具有優良的耐蝕性、較低的輻照敏感性和良好的焊接性等綜合力學性能，是核電站中的核燃料支架、閥門、泵殼、泵軸、一回路主管道等關鍵設備的重要結構材料[1]。焊接作為這些結構材料的一種重要連接方式，其焊接質量直接影響相關零部件的使用安全和可靠性。在沿海高溫高氯離子條件下，焊縫不僅應滿足結構強度的組織成分及力學性能要求，同時還應滿足耐蝕性，因此針對焊縫組織及耐蝕性的質量檢驗，是相關領域不銹鋼裝備制造的重要環節。

目前，工程常規無損檢測方法是超聲、磁粉、射線以及滲透檢測等，主要針對焊縫表界面中的氣孔、夾渣以及裂紋等幾何缺陷的檢測評價[2-7]，然而有關焊縫異質污染無損檢測方面的研究鮮有報道。異質污染是焊接或制造過程中與不適當工具接觸，或不合格焊材混用情況下產生的，我國標準GB/T 150—2011《壓力容器》以及法國核電RCC-M 標準中均明確規定[8-9]，不銹鋼制造中嚴格禁止異質污染。筆者前期針對不銹鋼鐵污染破壞鈍化膜完整性，提出了鄰菲啰啉顯色反應的紅色程度評價不銹鋼鈍化膜損傷的方法[10-11]，并 在核電站工程現場得到應用。工程檢測中發現，管道焊縫也顯紅色，然而有關焊縫顯色的產生原因及其對性能的影響等系列問題尚未得到清晰認識。

本文采用316L 奧氏體不銹鋼為對象，通過焊接時添加鐵絲和鐵粉作為模擬手工鎢極氬弧焊中的異質污染源，研究異質鐵污染下的顯色特征[12]，結合金相、掃描電鏡和能譜，分析其顯色原因，并結合電化學阻抗和動電位極化實驗，研究鐵污染對不銹鋼焊縫耐蝕性的影響。本實驗結果可以為核電管道焊接規范標準以及選材提供理論基礎和數據支持。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料為尺寸80 mm×20 mm×5 mm 的316L不銹鋼板，采用手工鎢極氬弧焊，保護氣體采用純氬氣，316L 不銹鋼及焊絲的化學成分如表1 所示。其焊接工藝參數為：焊接電流80 A，焊接速度8 cm/min，坡口60°，焊絲直徑1 mm，電弧電壓12 V。上述樣品焊完后，線切割成40 mm×15 mm×5 mm 的樣品。對上述樣品進行兩種打磨處理，分別用砂紙對焊縫表面進行輕微打磨并放置3 d、深層打磨磨去表面約1.5 mm（深入基體），開展顯色檢測和組織性能分析。

表1 316L 不銹鋼、焊絲、鐵絲及鐵粉的化學成分 Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel, welding wire, iron wire and iron powder wt.%

1.2 方法

采用自主提出的鄰菲啰啉顯色檢測法評價焊縫異質污染，其鄰菲啰啉顯色試劑成分為100 mL 去離子水溶解0.1 g 鄰菲羅啉、0.1 g 鹽酸羥胺、1.376 g 檸檬酸和1.015 g 檸檬酸。將濾紙浸漬鄰菲羅啉溶液并貼于待測樣品表面進行顯色反應，當顯色劑與樣品接觸后，異質污染處顯紅色[11,13]。對顯色圖像進行照相，并用Matlab 對圖像進行像素提取和LAB 色空間轉換，將其中的紅色像素a矩陣與標準空白樣品的像素矩陣進行對比校正后，繪制紅色色度三維特征圖，并根據校正后的a*值來定域定量表征顯色程度[11,14-18]。根據上述顯色特征，選取典型樣品，采用德國Leica DMIL LED 型光學顯微鏡、德國蔡司Zeiss-Supra 55型掃描電鏡觀察形貌以及能譜分析。

采用武漢科思特CS350 型電化學工作站和三電極體系，Ag/AgCl 為參比電極，鉑為對電極，樣品為工作電極，在3.5%NaCl 溶液中進行電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化掃描實驗。室溫下，將每個樣品浸泡在電解液中30 min，以穩定開路電位（OCP）。在開路電位下測量阻抗譜，頻率范圍為 100 kHz～ 10 mHz，正弦擾動幅值為10 mV。在開路電位穩定條件下進行動電位極化掃描，范圍為開路電位以下40 mV 至開路電位以上 1500 mV，掃描速率為1 mV/s，待電流密度到達1×10-3A/cm2時停止[19-20]。

2 結果與討論

2.1 焊縫的顯色特征

圖1 粗磨后316L 不銹鋼焊縫顯色的三維模擬圖（LAB） Fig.1 3D simulation of weld color of 316L stainless steel after rough grinding (LAB): a) ER316L weld; b) ER316L welding wire + iron wire weld; c) ER316L welding wire + iron powder weld; d) pure iron wire weld

圖1 為對選擇的4 種不同焊縫進行輕微粗磨后焊縫的LAB 紅色色度圖像。在無污染條件下，接頭大部分區域的顯色值a*在4～5.4 之間；但在焊縫局部區域，存在點狀顯色，其顯色值a*達到10.84，如圖1a 所示。當焊條中含有鐵絲時，焊縫區點狀顯色數量增多，且在基體中也發現了一處點狀顯色，如圖1b 所示。當焊接過程中加入鐵粉時，焊縫區出現連續且大范圍顯色，如圖1c 所示。當焊條為純鐵絲時，整個焊縫區都顯色，如圖1d 所示。可見，鐵污染使得焊縫的顯色明顯增加。

圖2 為打磨1.5 mm 后，剛打磨和打磨放置24 h 的LAB 紅色色度圖像。圖2a、b 分別為純鐵絲焊縫和無污染純ER316L 焊縫剛打磨后的LAB 圖，剛打磨后，無鈍化膜保護，此時顯色最深。圖2c 為無污染焊縫打磨放置24 h 后，致密的鈍化膜形成，試樣不再顯色。圖2d 為焊絲中加入鐵絲的焊縫打磨放置24 h 后，在焊縫區仍存在點狀顯色，基體中不再顯色。圖2e 為用ER316L 焊絲焊接過程中加入鐵粉形成的焊縫，經打磨放置24 h 后，焊縫整體不顯色。圖2f為純鐵絲焊縫打磨放置24 h 后，焊縫區存在一定程度的淺顯色，基體幾乎不顯色。從圖2 可知，試樣顯色程度隨放置時間的增加而降低，無污染的焊縫以及基體放置24 h 后不再顯色，異質鐵污染條件下長時間放置時，顯色程度下降相對較慢，純鐵絲焊縫放置24 h 后，仍然存在一定程度的顯色現象，且ER316L+鐵絲焊縫樣品一直存在點狀顯色。

圖2 剛打磨和打磨放置24 h 后的LAB 圖像 Fig.2 LAB image just after grinding and after 24 hours of grinding: a) pure iron wire 0 h; b) ER316L 0 h; c) ER316 l2 h; d) ER316L + iron wire 24 h; e) ER316L + iron powder 24 h; f) pure iron wire 24 h

圖3 為打磨試樣在空氣中自鈍化時，用色度計識別后的紅色色度值a*隨時間變化的曲線。由曲線圖可知，4 種試樣經打磨后，其顯色值隨在空氣中放置時間的增加而降低，在整個過程中純鐵絲焊縫的顯色值最高，ER316L+鐵絲焊縫的顯色值次之，其次是ER316L+鐵粉焊縫，純ER316L 焊縫的顯色值最低。

為了評價顯色的非均勻性特性，特別是點狀紅色的局部色度特征，采用色度比公式(1)進行計算。

圖3 打磨后試樣在空氣中自鈍化顯色值隨時間的變化程度 Fig.3 Change degree of self passivation color development value of sample in air with time after grinding

2.2 顯色區典型組織與成分特征

圖4 打磨后出現點狀顯色三維模擬圖評價指標 Fig.4 Evaluation index of three-dimensional simulation map with spot color after grinding: a) slight grinding index curve; b) 24 h index curve of deep grinding

圖5 焊縫微觀組織 Fig.5 Weld microstructure: a) full view of the weld; b) ER316l weld; c) ER316l welding wire + iron wire weld; d) ER316l welding wire + iron powder weld; e) pure iron wire weld

焊縫區顯微組織如圖5 所示，圖5a 是焊縫宏觀形貌，焊縫寬度約為7 mm。圖5 中4 種不同焊縫的組織主要為奧氏體+鐵素體，且δ-鐵素體呈骨架或蠕蟲狀分布在奧氏體上，同時伴隨著奧氏體晶粒的變形。ER316L 焊縫的微觀組織主要為等軸晶奧氏體+ 樹枝晶奧氏體+少量δ-鐵素體，如圖5b 所示。ER316L焊絲+鐵絲焊縫中含有不明夾渣，圖7 對該區域進行了能譜分析，焊縫中微觀組織主要為蠕蟲狀δ-鐵素體+奧氏體，局部區域的微觀組織不明顯，如圖5c 所示。ER316L 焊絲+鐵粉焊縫和純鐵絲焊縫的微觀組織主要為胞狀樹枝晶奧氏體+蠕蟲狀δ-鐵素體，其中純鐵絲焊縫奧氏體組織有一定粗化，局部存在鐵絲與基體未完全熔合區組織，無明顯微觀形貌。

圖6 為輕微打磨的純鐵絲焊縫以及ER316L+鐵粉焊接樣品顯色區的表面形貌掃描電鏡圖片，圖6a、b 分別對應圖1d 中藍色圓環B、紫色圓環C 框選區域，圖6c 對應圖1c 中藍色方框A 框選區域，圖6d為基體。表2 中1—4 為純鐵絲焊縫相應區域的元素成分，5—6 為ER316L+鐵粉焊縫中相對應區域的元素成分，7-基體為316L 母材基體元素成分。從圖1d中可以得出，純鐵絲焊縫區域整體顯色，從其元素成分分析來看，1、2、4 區域的Cr 含量遠遠低于7-基體區域，可以確定1 區域為焊縫；2 區域位于焊縫與熔合區的交界處，從其成分分析該處為鐵銹；4 區域根據前期工作及其所處的位置及形貌，可以確認是未被打磨掉的氧化皮，這3 處均顯橘紅色。3-熔合區的Cr 含量相對較高。圖1c 中ER316L+鐵粉焊縫大面積顯色，從其成分分析得出5 區域為焊縫中的富鐵相；6 區域含有少量Al 元素及Fe 的氧化物，Cr 含量相對較低；7 區域為基體成分，Cr、Ni 含量處于正常水平，鈍化質量較好。這一結果表明，存在富鐵相、氧化物以及Cr 含量降低，將導致鈍化膜的鈍化質量變差，從而使得焊縫質量更差，其顯色結果更為明顯。

圖6 純鐵絲焊縫、ER316L+鐵粉焊縫輕微打磨后顯色圖1 中選區的SEM 形貌顯微照片 Fig.6 Micrograph of SEM morphology of selected area in Fig.1 after slight grinding of pure iron wire weld and ER316l + iron powder weld: a) rust color zone B of the pure iron wire weld in Fig.1d; b) oxide color zone C of the pure iron wire weld in Fig.1d; c) iron rich phase zone A of ER316l welding wire + iron powder weld in Fig.1c; d) the er316l matrix

表2 對圖6 中純鐵絲焊縫、ER316L+鐵粉焊縫選區相應區域EDX 化學成分分析 Tab.2 EDX chemical composition analysis of the selected area of pure iron wire weld and er316l + iron powder weld in Fig.6 wt.%

圖7 為ER316L+鐵絲焊縫點狀顯色選區表面形貌掃描照片，表3 中8—9 為該點狀顯色區域元素成分。從圖2d 和圖5c 可以得出，該區域位于焊縫區，該區域剛開始出現階段，夾渣面積小，肉眼可觀察到很小的形狀，繼續往下打磨，該區域逐漸顯現，形狀變大。該區域在放置24 h 后，其表面仍然存在點狀顯色，從其元素成分來看，O 元素含量較高，Cr、Ni元素含量都低于正常水平，含有大量的Si 和Ca 元素。區域9 中的Cr 含量小于基體中的Cr 含量，但在合理范圍內，Ni 元素含量在正常范圍內，該區域24 h 后不再顯色。圖7a 中的區域從其形貌和能譜成分來看，為焊接時引入的氧化夾雜物。從上述結果可以得出，氧化夾雜物的存在會導致鈍化膜形成不完整，進而使得焊接質量下降，從而導致顯色現象的存在。

圖7 打磨后出現點狀顯色ER316L+鐵絲焊縫顯色圖2 中選區的表面形貌掃描照片 Fig.7 Spot color rendering of ER316l + scanning picture of iron wire weld of selected surface morphology in Fig.2: a) the overall morphology of the slag inclusion in Fig.2d; b) local amplification area of fig.7a

表3 ER316L+鐵絲焊縫點狀顯色選區相應區域EDX 元素成分 Tab.3 E316l + EDX element composition in corresponding area of spot color development of iron wire weld wt.%

2.3 異質污染對焊縫電化學耐蝕性影響

圖8 為圖2 中4 種不同焊接狀態的焊縫在室溫下 3.5%NaCl 溶液中的動態極化曲線、等效電路模型與Nyquist 圖和Bode 圖。Rs為溶液電阻，Rp為鈍化膜阻值，CPE 為相位角元件。通過圖8 極化曲線可以發現，ER316L 焊絲+鐵粉焊縫的點蝕電位在0.564 V 左右，腐蝕電位為-0.0367 V 左右，在四者當中最高。其次ER316L 焊縫的點蝕電位在0.51 V 左右，腐蝕電位在-0.03 V 左右，ER316L 焊絲+鐵絲焊縫的腐蝕電位高于純鐵絲焊縫，從它們的曲線可以看出二者均沒有點蝕電位，沒有明顯的鈍化區域，呈現一種活性狀態，可見后二者的耐腐蝕性很低。從圖8b、d 的Nyquist圖和Bode 圖可以觀察出：隨著鐵污染含量的增加，阻抗譜容抗弧的半徑明顯減小，ER316L 焊絲+鐵粉的容抗弧最大，ER316L 焊絲焊縫的容抗弧半徑小于ER316L+鐵粉焊縫，ER316L 焊絲+鐵絲與純鐵絲焊縫的容抗弧小，經放大可以發現純鐵絲的焊縫的容抗弧最小。Bode 圖中阻抗模值-頻率曲線可以發現：加入鐵污染的焊縫相較于其無污染的阻抗模值有所減小，無污染與加入鐵粉焊縫的相位角維持在較大角度（-80°），這與動態極化曲線的結果一一對應，同時與顯色實驗的結果成正比關系。綜上可知，其耐蝕性的高低為：ER316L 焊絲+鐵粉焊縫＞ER 316L 焊縫＞ ER316L+鐵絲焊縫＞純鐵絲焊縫。

根據對上述EIS 譜圖的分析結果，本文采用如圖8c 所示的等效電路模型進行擬合，來定量分析4 種不同焊縫所對應的電化學阻抗值，擬合結果如表4 所示，其表達式為：

式中：Z0為CPE 的數值；ω為角頻率；n為誤差參數，0≤n≤1。從表4 中結果可知，無污染與加入鐵污染的溶液電阻Rs差別較大。表4 中擬合的n值結果均在0.5～1 之間，說明鈍化膜具有良好的電容效應。在加入鐵污染的焊縫中，鈍化膜的阻值Rp隨著加入鐵污染含量的增多而降低，說明加入鐵污染會使不銹鋼中鈍化膜的穩定性降低。同時從表4 中的CPE數據發現，相對于無污染及表面加入鐵粉的焊縫，加入鐵絲和純鐵絲的焊縫的CPE 值均有所增加，說明該狀態下對應的鈍化膜的缺陷程度增加。

表4 4 種不銹鋼焊縫電化學阻抗譜等效電路的擬合參數 Tab.4 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy equivalent circuit of 4 kinds of stainless steel welds

2.4 討論

上述研究表明：在無污染條件下，焊縫局部區域存在點狀顯色，鑒于焊縫表面不平整，存在局部氧化皮打磨不掉，該處點狀顯色是由氧化皮導致的。在異質污染條件下，當焊絲中含有鐵絲時，焊絲與鐵絲相互熔合，導致焊縫區出現多處點狀顯色；對該樣品內部來說，顯色發生在異質缺陷處，比如氧化夾雜，表現為含有2FeO·SiO2、CaO·SiO2硅酸鹽夾雜（圖5）。當焊接過程中加入鐵粉時，鐵粉在高溫下熔化貼敷在焊縫表面，形成富鐵相，使得焊縫區出現連續且大范圍的顯色；當焊絲為純鐵絲時，純鐵絲熔化與部分基體熔合形成焊縫，因此整個焊縫區都顯色。在統計的條件下，當ac=5.3 時，在三維圖中顯色開始變得比較明顯[14-16]。該臨界值的確立可以在一定程度上作為模擬顯色實驗中是否顯色的表征指標，Cra曲線拐點的偏移可以作為評價顯色程度高低的依據。

根據顯色原理可知[15]：鄰菲羅啉顯色檢測法可以定性表征焊接樣品表面的鈍化質量的差異。在本實驗中，根據掃描和能譜分析的結果表明：焊縫區域里面的Cr 含量都低于基體中的Cr 含量；不銹鋼鈍化膜的主要元素Cr、Fe 在膜中分別以Cr2O3、CrOOH、FeO、Fe2O3存在，其中Cr2O3為鈍化膜的主要成分，當Cr含量降低時，鈍化質量變差，富鉻氧化物是鈍化膜具有保護性的原因[16,19,20]；在大多數氧氣環境中，如圖6a 中游離鐵容易氧化成鐵銹，鐵銹主要由Fe2O3、 Fe3O4和FeOOH 組成[17]。由圖6b 中氧化皮區域可知，其含有FeO、Fe3O4、Fe 等成分，含有極少的Cr 含量，主要以Fe 元素為主，不能形成致密的鈍化膜，從而導致顯色現象的存在。圖1 中ER316L 焊絲+鐵粉焊縫的最高顯色值比ER316L 焊絲+鐵絲焊縫和純鐵絲焊縫的高，在于鐵粉受熱熔化貼敷在焊縫表面，在焊縫表面形成主要以Fe 元素為主的富鐵區；當改變加入鐵污染的含量時，如純鐵絲焊縫樣品比ER316L 焊絲+鐵絲焊縫樣品加入的鐵污染含量多，導致焊縫的焊接質量越差，越容易發生顯色反應[21-23]。綜上所述，在焊接實驗中增加鐵污染的含量會導致焊縫表面較難形成鈍化膜；氧化夾雜物以及氧化皮的存在，從鈍化膜的形成機理來說，增加了鈍化膜的形成難度，導致焊接質量降低，顯色現象明顯，從而導致焊接樣品的耐腐蝕性能下降[12]。

通過動態極化曲線和阻抗譜實驗，結合掃描與能譜可以觀察出：ER316L+鐵絲焊縫和純鐵絲焊縫未完全熔合區的Cr 含量相對于7-基體中的Cr 含量分別下降了35%和25%；純鐵絲焊縫中未完全熔合區總體面積稍大于ER316L+鐵絲焊縫，長時放置試樣表面形成了一層薄薄的鈍化膜[21,24-26]，純鐵絲焊縫和ER316L+鐵絲焊縫沒有點蝕電位，不存在鈍化過程，呈現一種活性溶解狀態，容抗弧小；ER316L+鐵粉焊縫的點蝕電位與容抗弧半徑最大，ER316L 焊縫的點蝕電位次之，二者均有相應的鈍化過程，原因在于ER316L 焊絲+鐵粉焊接樣品在深層打磨中將鐵粉層打磨掉，剩下焊縫和基體元素成分與ER316L 焊接樣品相似；同時在ER316L 焊縫焊接過程中存在熱輸入過高干擾，導致ER31L 焊縫的耐蝕性低于ER316L 焊絲+鐵粉焊縫。綜合上述，ER316L 焊絲+鐵粉焊縫的耐蝕性最好，ER31L 焊縫次之，ER316L+鐵絲焊縫和純鐵絲焊縫的耐蝕性能最差[27-32]。

3 結論

1）輕微打磨條件下，存在氧化皮與鐵污染的焊縫相比無污染焊縫，其鈍化膜的鈍化質量降低。深層打磨條件下，焊縫顯色時間因氧化夾雜物的存在及鐵污染含量的增加而延長。

2）根據上述內容提出臨界參數判斷標準，從模擬顯色三維圖及色差比等表征指標得出：當ac=5.3時，可較為明顯地觀察到顯色現象，Cra曲線隨ac和顯色面積的增加向ac增大的方向偏移。

3）電化學實驗中，ER316L 焊絲+鐵粉焊縫的點蝕電位最高，其余三種焊縫試樣的點蝕電位、腐蝕電位以及阻抗譜容抗弧的半徑隨鐵污染含量的增加而減小。電化學交流阻抗圖和動態極化曲線顯示的結果與顯色檢測表征的結果一致，鄰菲羅啉顯色檢測法可以定性表征焊接樣品的耐腐蝕性能。