快速測(cè)定合成革制品中N，N-二甲基甲酰胺的殘留量

劉志榮

（1.中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

N,N-二甲基甲酰胺對(duì)眼、皮膚和呼吸道黏膜有刺激作用。污染皮膚引起嚴(yán)重的中毒反應(yīng)，主要靶器官為肝臟，同時(shí)也會(huì)引起腎功能和心電圖發(fā)生變化[1]。2018 年10 月12 日，歐盟委員會(huì)發(fā)布法規(guī)(EU)2018/1513，在歐盟REACH 法規(guī)(EC)No 1907/2006 附錄XVII 中被歸類為致癌、致基因突變、致生殖毒性的限制物質(zhì)清單將N,N-二甲基甲酰胺(CAS No.68-12-2)列入REACH 指令受限物質(zhì)名單中[1-2]。

N,N-二甲基甲酰胺是重要的化工原料和性質(zhì)優(yōu)良的工業(yè)溶劑，醫(yī)藥工業(yè)上用于生產(chǎn)，也用于制造殺蟲脒。工業(yè)上用于聚丙烯腈纖維等纖維的濕紡絲、聚氨酯的合成、除油漆的脫漆劑、人造革的生產(chǎn)。因此N,N-二甲基甲酰胺作為人造合成革制品中的一種潛在的有害物質(zhì),極有可能影響到合成革產(chǎn)品的質(zhì)量[3]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)N,N-二甲基甲酰胺測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)主要集中在：水污染[4-5]、空氣[6-7]、工業(yè)材料[8-9]、皮革制品與合成革生產(chǎn)過(guò)程中的污染物[10-11]和鞋類材料[12-13]等方面，主要采用的方法有氣相色譜-質(zhì)譜法[3]、高效液相色譜法[4]、毛細(xì)管柱氣相色譜法[5]、加壓流體萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法[9]。因此，有必要建立一種快速測(cè)定合成革中N,N-二甲基甲酰胺的方法，可以縮短運(yùn)營(yíng)成本，較少不必要的時(shí)間浪費(fèi)。本文采用超聲輔助-氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)合成革中的N,N-二甲基甲酰胺的測(cè)定進(jìn)行研究，通過(guò)色譜參數(shù)、提取次數(shù)、提取溫度、提取時(shí)間等條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了合成革中N,N-二甲基甲酰胺的檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法前處理簡(jiǎn)便，重復(fù)性高，可用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精度1mg）Mettler Toledo 公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀（型號(hào)7890B-5977B）安捷倫公司；超聲清洗器，昆山超聲儀器有限公司；甲醇（優(yōu)級(jí)純），M-TEDIA 公司；N,N-二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（優(yōu)級(jí)純，CAS：68-12-2，），德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.2 樣品前處理

稱取剪碎的合成革樣品1.000 g，于硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶，加入10 mL 提取液，70 ℃超聲60 min 后過(guò)濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定，采用外標(biāo)法定量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置

稱取0.0251 g 的N,N-二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50 mL 容量瓶中用甲醇配置成500 mg/L 儲(chǔ)備液，在移取儲(chǔ)備液配置成50 mg/L 中間液，分別稱取一定的量配置成0.5、2、5、10、20 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 氣相色譜和質(zhì)譜條件

1.4.1 氣相色譜條件

經(jīng)過(guò)多次測(cè)試，采用的色譜柱為安捷倫公司出廠的HP-INNOWAX以聚乙二醇為固定相，進(jìn)樣口溫度250℃；升溫程序：初始溫度：40℃，保持2min 后，以8℃/min 升至100℃，保持1min，再以20 ℃/min 升至150 ℃，保持0 min；進(jìn)樣量：1 μL；流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣模式：不分流。該條件下，峰形對(duì)稱，分離效果顯著，見圖1 所示，出峰時(shí)間10.091 min。

1.4.2 質(zhì)譜的條件

離子源：EI；傳輸線溫度（℃）：240；測(cè)定方法：選擇離子檢測(cè)SIM 掃描，定性離子（m/z）:73、44，定量離子（m/z）：73。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件中進(jìn)樣模式的選取

對(duì)同一N,N-二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用分流比10︰1、分流比5︰1 和不分流方式進(jìn)樣，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知色譜圖的峰高分別為：H(不分流)≈H(分流比5︰1)＞H(分流比10︰1)；峰面積分別為：S(不分流)＞S(分流比5︰1)＞S(分流比10︰1)。因此，選擇不分流的進(jìn)樣模式峰型對(duì)稱、峰高和峰面積最大。

2.2 超聲溫度的選取

取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品6 份，分別加入10 mL甲醇在40、50、60、70、80、90 ℃下超聲提取60 min 后過(guò)濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定。提取結(jié)果見圖2。

由測(cè)試結(jié)果可知，隨著溫度的升高，提取量不斷增加，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)提取量達(dá)到最大，再提高溫度，提取量不在增加，并趨于穩(wěn)定。因此綜合考慮選擇70 ℃為最佳超聲溫度。

2.3 超聲時(shí)間的選取

取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品7 份，分別加入10 mL甲醇在70 ℃下超聲提取20、30、40、50、60、70、80 min 后過(guò)濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定。提取結(jié)果見圖3。

圖1 N，N-二甲基甲酰胺離子色譜圖Fig.1 The extraction ion chromatography ofN，N-DimethylFormamide

由測(cè)試結(jié)果可知，隨著超聲時(shí)間的增加，提取量增加，當(dāng)超聲時(shí)間到達(dá)60 min 后提取量達(dá)到最大，再增加超聲時(shí)間，提取量趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇60 min 為超聲的提取時(shí)間。

2.4 提取次數(shù)的選取

稱取1 g 含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品，加入10 mL 甲醇在70 ℃下超聲提取60 min，然后參照儀器參數(shù)1.4 上機(jī)測(cè)試。對(duì)剩余的合成革渣，再次按照上述步驟進(jìn)行提取，并上機(jī)測(cè)試。結(jié)果如下：第一次提取的樣品N,N-二甲基甲酰胺含量為45.2 mg/kg，第二次測(cè)定的N,N-二甲基甲酰胺的含量為未檢出。由此可見，提取次數(shù)一次就能達(dá)到提取效率幾乎達(dá)到100%。

2.5 方法的驗(yàn)證

2.5.1 工作曲線繪制

根據(jù)1.3 配置標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定，橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值，得到線性方程為y=18125x+7291，相關(guān)系數(shù)r=0.999，如圖4 所示。可見該方法在0.5～20 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.5.2 方法檢出限

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5 mg/L 即5mg/kg）加入空白合成革樣品中，在70 ℃超聲60 min 后過(guò)濾，上機(jī)測(cè)定，信噪比S/N 的值接近3.25，檢測(cè)限以3 倍數(shù)噪聲計(jì)算，按式子（1）計(jì)算方法檢出限為4.6 mg/kg。

2.5.3 方法回收率與精密度

采用合成革空白樣品進(jìn)行空白加標(biāo)回收測(cè)試，分別添加5、50、100 mg/kg 的量，測(cè)試步驟按1.2 和1.4 進(jìn)行，每個(gè)添加量做8 次獨(dú)立平行試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果見表，精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示。從表中可以看出，該方法對(duì)N,N-二甲基甲酰胺的回收率在96～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以下，證明該方法測(cè)試準(zhǔn)確，精密度高。

2.5.4 方法重復(fù)性

采用最佳條件對(duì)含有N,N-二甲基甲酰胺的合成革樣品進(jìn)行8 次重復(fù)性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果平均值為45 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.82%小于2%，證明該方法，測(cè)試的重現(xiàn)性良好，準(zhǔn)確且穩(wěn)定。

結(jié)論

圖2 不同超聲溫度對(duì)提取結(jié)果的影響Fig.2 Effect of different ultrasonic temperatures on extraction results

圖3 不同超聲時(shí)間對(duì)提取結(jié)果的影響Fig.3 Effect of different ultrasound time on extraction results

圖4 N，N-二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve ofN，N-Dimethyl Formamide

表1 方法的回收率與精密度Tab.1 Recovery and precision ofthe method

采用甲醇作為提取液，提取合成革中的N,N-二甲基甲酰胺時(shí)，甲醇提取的最佳條件為：在70 ℃下選用10 mL 甲醇超聲提取60 min，在0.5～20 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，方法的檢出限為4.6 mg/kg，不同濃度水平的回收率均在96%～102%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為1.82%（n=8），該檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、精密度高，能夠滿足N,N-二甲基甲酰胺的測(cè)定。