不同質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附/解吸特征

吳德豐, 王春穎, 韓宇平, 張麗璇

(1.華北水利水電大學 水資源學院,河南 鄭州 450046; 2.北京市延慶區(qū)水務局,北京 102100)

目前,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過量施肥現(xiàn)象普遍,而氮肥過量施用會引起土壤中氮素累積,增加向水體淋失的風險,威脅地下水水質(zhì)[1-4]。土壤中的銨態(tài)氮通過淋溶進入地下水,易造成淺層地下水污染。劉存強[5]通過對人民勝利渠灌區(qū)地下水質(zhì)量的評價表明,銨態(tài)氮是該地區(qū)地下水的主要污染物,灌區(qū)54%的水質(zhì)樣本中銨態(tài)氮含量超標(超地下水Ⅲ類標準)。劉波等[6]通過對北京市通州區(qū)的地下水監(jiān)測分析表明,地下水中銨態(tài)氮濃度較高的狀況已存在多年。趙麗等[7]通過對重慶市淺層地下水“三氮”污染的現(xiàn)狀分析表明,地下水的主要超標污染物為銨態(tài)氮。楊維等[8]通過對渾河流域沈陽城區(qū)段巖土中氮污染物形態(tài)的區(qū)域特征分析表明,在缺氧的地下水還原性環(huán)境中,銨態(tài)氮是地下水氮素的主要存在形態(tài)。

土壤中銨態(tài)氮的吸附/解吸是造成水環(huán)境污染的主要原因。土壤對銨態(tài)氮的吸附作用可以阻滯和延緩氮素的遷移和轉(zhuǎn)化,在一定程度上可以抑制氮素流失;但當銨態(tài)氮含量超過土壤對銨態(tài)氮的最大吸附容量時,高濃度的銨態(tài)氮將進入地下水中[9]。因此,土壤中銨態(tài)氮的吸附/解吸對其去向起著重要作用。目前,銨態(tài)氮的吸附特征研究主要基于動力學理論和熱力學理論。動力學吸附主要研究吸附的速率及影響因素,常見的吸附速率方程有假一級動力學方程、假二級動力學方程等[10]。熱力學吸附主要研究的是平衡吸附,即通過應用理論或經(jīng)驗模型對等溫吸附曲線進行擬合,建立等溫吸附方程,并通過對其參數(shù)的分析討論,研究銨態(tài)氮的最大吸附容量及吸附強度的影響因素。熱力學吸附應用較多的等溫吸附模型有Langmuir、Freundlich及Temkin等[11-14]。土壤中影響物質(zhì)吸附/解吸特征的主要因素是黏粒、粉粒、有機質(zhì)和游離的鐵氧化物等的含量[15-16]。以往研究結(jié)果表明,土壤的物理和化學性質(zhì)與吸附方程參數(shù)之間存在顯著的相關關系[17-18]。然而,不同土壤類型的銨態(tài)氮吸附/解吸熱力學和動力學特征及影響因素方面的研究還不多見。本文以華北平原農(nóng)業(yè)灌區(qū)的不同類型土壤為例,探討不同類型土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸動力學和熱力學特征及其影響因素,以期為提高氮肥利用率和防治地下水銨態(tài)氮污染提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與分析

人民勝利渠灌區(qū)位于河南省新鄉(xiāng)市境內(nèi)。本研究試驗土樣取自該灌區(qū)的娘娘廟、關帝廟和張班棗農(nóng)田,3個取樣點的土壤類型依次為粉土、粉壤土和沙壤土(美國制)。3個取樣點的灌溉方式均為井灌,娘娘廟和關帝廟取樣點的作物主要為冬小麥和夏玉米,張班棗取樣點的作物主要為冬小麥和夏花生。2018年9月在灌區(qū)取樣點采集土壤樣本(采集深度為0～10 cm),并在各取樣點附近采集淺層地下水樣本。采集到的土樣經(jīng)自然風干后碾碎過2 mm篩,利用馬爾文粒度分析儀測定土壤粒徑,土壤和地下水的物理與化學性質(zhì)分別見表1和表2。按照《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)對3個取樣點的地下水水質(zhì)進行評價,結(jié)果見表2。由表2可知：3個取樣點附近的地下水中銨態(tài)氮和Fe2+的含量均為Ⅴ類水標準,超標嚴重；硝態(tài)氮含量超標率稍低。

1.2 動力學試驗方法

1.2.1 吸附動力學試驗

稱取5 g土樣置于100 mL試驗瓶中,添加50 mL濃度為10 mg/L的氯化銨溶液,混合均勻后在恒溫((25±0.5)℃)條件下振蕩,分別在1、5、10、15、20、30、60、120、240 min時取樣,離心過濾后取上層清液,后用0.45 μm的濾膜過濾上層清液得到待測液體,利用納氏試劑比色法測定待測液體中銨態(tài)氮的濃度,計算土壤對銨態(tài)氮的吸附量。

1.2.2 解吸動力學試驗

吸附動力學試驗結(jié)束后,銨態(tài)氮吸附達到平衡,倒掉上層清液,添加50 mL濃度為0.01 mol/L的KCl溶液至試驗瓶中,搖晃均勻后,取10 mL溶液測定銨態(tài)氮濃度的背景值,后恒溫振蕩,在0、0.5、1、2、4、6、12、24 h時取上層清液,并用0.45 μm的濾膜離心過濾上層清液,利用納氏試劑比色法測定上層清液中的銨態(tài)氮濃度,計算土壤對銨態(tài)氮的解吸量。

吸附和解吸動力學試驗均設置3個平行試驗。

1.3 熱力學試驗方法

1.3.1 吸附熱力學試驗

將5 g土樣和50 mL不同初始濃度(0、5、10、15、50、100、150、200、250、300 mg/L)的氯化銨溶液分別放入不同的100 mL試驗瓶中,混合均勻后密封試驗瓶,并在恒溫條件下振蕩2 h,待離心后取上層清液,后用0.45 μm的濾膜過濾上層清液得到待測液體,然后利用納氏試劑比色法測定待測液體中銨態(tài)氮的濃度,計算土壤對銨態(tài)氮的吸附量。

1.3.2 解吸熱力學試驗

吸附熱力學試驗結(jié)束后,吸附達到平衡,除去上層清液,向試驗瓶中添加50 mL濃度為0.01 mol/L的KCl溶液,搖晃均勻后振蕩12 h。解吸平衡后取上層清液,后用0.45 μm的濾膜過濾上層清液得到待測液體,然后利用納氏試劑比色法測定待測液體中銨態(tài)氮的濃度,計算土壤對銨態(tài)氮的解吸量。

吸附和解吸熱力學試驗均設置3個平行試驗。

1.4 試驗數(shù)據(jù)分析

土壤對銨態(tài)氮吸附量和解吸量的計算分別見式(1)和式(2):

(1)

(2)

式中:S為吸附反應達到平衡時的吸附量,mg/kg;C為初始銨態(tài)氮濃度,mg/L;C1為吸附反應達到平衡時的銨態(tài)氮濃度,mg/L;V1為試驗溶液的體積,mL;M1為吸附試驗中的土壤質(zhì)量,g;Q為解吸反應達到平衡時的解吸量,mg/kg;C2為解吸反應達到平衡時溶液中的銨態(tài)氮濃度,mg/L;C0為初始銨態(tài)氮濃度,mg/L;V2為試驗溶液的體積,mg/L;M2為解吸試驗中的土壤質(zhì)量,g。

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固液分配系數(shù)能夠定量反映土壤對銨態(tài)氮的吸附能力。固液分配系數(shù)Kd由式(3)計算:

(3)

式中:Qe為吸附反應達到平衡時土壤對銨態(tài)氮的吸附量,mg/kg；Ce為反應達到平衡時溶液中的銨態(tài)氮濃度,mg/L。

解吸率Kc由式(4)計算:

(4)

式中:Qc為銨態(tài)氮解吸量,mg/kg；Qo為試驗前土壤中的銨態(tài)氮含量,mg/kg;S為銨態(tài)氮吸附量,mg/kg。

本研究采用非線性準二級動力學模型擬合吸附動力學試驗結(jié)果,模型方程見式(5):

(5)

式中:Qt為反應進行到t時的吸附量,mg/kg;k2是代表吸附速率的常數(shù);Qe為吸附反應達到平衡時土壤對銨態(tài)氮的吸附量,mg/kg。

銨態(tài)氮吸附/解吸熱力學等溫線采用Freundlich、Langmuir、Temkin等溫模型描述,詳見表3。

表3 3種常見的等溫吸附/解吸模型

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸動力學特征

圖1 銨態(tài)氮吸附量隨時間的變化關系

3種不同質(zhì)地的土壤對銨態(tài)氮的解吸動力學曲線如圖2所示。由圖2可知:①土壤對銨態(tài)氮的解吸速率隨時間的增長而由大變小。反應開始時(0～4 h)解吸速率最快,4～12 h的解吸速率逐漸變小,直到24 h時解吸反應基本達到平衡狀態(tài),解吸速率接近零。②解吸過程中,達到90%解吸量所需時間均小于12 h(粉土所需時間為5.97 h,粉壤土所需時間為2.62 h,沙壤土所需時間為9.76 h),所以等溫解吸試驗的時長定為12 h。③與銨態(tài)氮的動力學吸附速率相比,解吸速率慢了幾十至幾百倍,特別是粉土,其解吸過程達到90%吸附平衡的用時幾乎是吸附過程的300多倍。由此可知,銨態(tài)氮的解吸過程滯后于吸附過程,吸附與解吸規(guī)律表現(xiàn)出“快吸附-慢解吸”現(xiàn)象。土壤對銨態(tài)氮的解吸滯后現(xiàn)象可減緩銨態(tài)氮對地下水的污染。

圖2 銨態(tài)氮解吸量隨時間的變化曲線

采用非線性準二級動力學模型擬合3種不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸動力學曲線,擬合結(jié)果見表4。由表4可知:擬合方程與實測吸附動力學方程的相關系數(shù)R2均大于0.95,擬合方程與實測解吸動力學方程的相關系數(shù)R2均大于0.97。這表明準二級動力學模型可用于3種質(zhì)地土壤吸附/解吸動力學過程的擬合,這與胡潔蘊等[22]的研究結(jié)果一致。由于準二級動力學模型是基于吸附速率受化學吸附機理的控制這一假定的,因此，本研究中的3種質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附可能為化學吸附[23-24]。

表4 銨態(tài)氮吸附/解吸動力學方程的擬合結(jié)果

2.2 不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附熱力學特征

不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附熱力學試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:①當銨態(tài)氮的初始濃度為0～100 mg/L時,3種土壤對銨態(tài)氮的吸附量均隨銨態(tài)氮濃度的增加而迅速增大;當初始濃度為100～150 mg/L時,吸附量的增加速率變小;當初始濃度為150～200 mg/L時,吸附量的增加速率又變大;當初始濃度為200～300 mg/L時,吸附量達到最大值。②150 mg/L是銨態(tài)氮吸附反應的一個重要濃度節(jié)點。其前后可能代表土壤顆粒對銨態(tài)氮吸附時的兩個不同的吸附機制。當銨態(tài)氮濃度低于150 mg/L時,吸附反應主要以土壤顆粒表面吸附點位的靜電引力吸附為主;當銨態(tài)氮濃度大于150 mg/L時,吸附點位達到飽和,吸附反應可能是因其他化學元素的作用導致在顆粒表面形成團聚物或者膠體,而團聚物或者膠體又會進一步提高銨態(tài)氮的吸附能力[25-27]。③當銨態(tài)氮的初始濃度為0～100 mg/L時,粉土對銨態(tài)氮的吸附速率最大,粉壤土的吸附速率居中,沙壤土的吸附速率最小;而粉土的實際最大吸附量最高,粉壤土的次之,沙壤土的最小。對土壤顆粒含量與實際吸附量進行回歸分析發(fā)現(xiàn),土壤中黏粒和粉粒的含量與銨態(tài)氮的吸附能力呈正相關關系,相關系數(shù)分別為0.98、0.93;而土壤中沙粒含量與銨態(tài)氮的吸附能力呈負相關關系,相關系數(shù)為0.94。由此可知,土壤顆粒粒徑是影響土壤銨態(tài)氮吸附的重要因素,粒徑越小,顆粒表面積就越大,吸附量也越大[9,22,28]。

圖3 不同初始濃度下銨態(tài)氮吸附量的變化

固液分配系數(shù)Kd可從量上反映地下水中銨態(tài)氮與土壤顆粒發(fā)生的反應過程[25,29],其大小對應著土壤對銨態(tài)氮吸附能力的強弱。3種不同質(zhì)地土壤的銨態(tài)氮固液分配系數(shù)變化情況如圖4所示。由圖4可知:①粉土的固液分配系數(shù)最大,粉壤土的次之,沙壤土的最小。②3種質(zhì)地土壤的固液分配系數(shù)均表現(xiàn)出隨銨態(tài)氮初始濃度的增加而先增大后減小的規(guī)律,當銨態(tài)氮濃度為50 mg/L時,固液分配系數(shù)達到最大;當銨態(tài)氮濃度為50～150 mg/L時,固液分配系數(shù)逐漸減小;當銨態(tài)氮濃度為150～200 mg/L時,固液分配系數(shù)又輕微增大;當銨態(tài)氮濃度大于200 mg/L時,固液分配系數(shù)又逐漸減小。③當銨態(tài)氮濃度為150 mg/L時,固液分配系數(shù)輕微增大與圖3中濃度為150～200 mg/L時的吸附量增速變大相對應,這說明吸附反應在150 mg/L后又有輕微加強。其原因可能是由于土壤顆粒水溶液中膠體對高濃度銨態(tài)氮進行了吸附[30-31]。④沙壤土的固液分配系數(shù)比粉土和粉壤土的小,可能是由于沙粒對銨態(tài)氮的吸附能力比粉粒的小造成的。

圖4 固液分配系數(shù)Kd隨銨態(tài)氮初始濃度的變化

2.3 不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的解吸熱力學特征

3種不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的解吸熱力學試驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知:銨態(tài)氮的解吸熱力學過程與吸附熱力學過程的變化趨勢大致相同,即當銨態(tài)氮的初始濃度(0～5 mg/L)較低時解吸速率最大,速率逐漸減小后又表現(xiàn)出小幅度增大,最終當達到解吸平衡時解吸速率近似為零;粉土的解吸量最大,其次是粉壤土和沙壤土的。

圖5 不同初始濃度下銨態(tài)氮解吸量的變化

3種不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的解吸率如圖6所示。由圖6可知,沙壤土對銨態(tài)氮的解吸率高于其他兩種土壤的。3種不同質(zhì)地土壤解吸率與銨態(tài)氮濃度間沒有明顯的關系,說明土壤的銨態(tài)氮解吸能力可能取決于土壤特性(土壤粒徑、有機質(zhì)和土壤鐵錳膠體含量等因素)[17,25,27],而有關各因素對銨態(tài)氮吸附/解吸的貢獻需要進一步研究。整體上,沙粒含量越高的土壤,解吸率相對越大,即對銨態(tài)氮的解吸能力更強；沙壤土的解吸率為30%～70%,粉土的解吸率為25%～50%,粉壤土的解吸率為2%～50%。

圖6 土壤解吸率Kc隨銨態(tài)氮初始濃度的變化

2.4 不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸熱力學模型

基于3種不同質(zhì)地土壤的吸附熱力學試驗結(jié)果,選取3種常見的等溫模型(Freundlich、Langmuir、Temkin)對等溫吸附和解吸熱力學試驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結(jié)果分別見表5和表6。由表5可知,Freundlich模型和Temkin模型可以較好地描述3種不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的熱力學吸附過程,擬合系數(shù)R2分別為0.88～0.95和0.90～0.98,而Langmuir模型的擬合系數(shù)較低,為0.70～0.90。由表6可知,Freundlich模型的擬合系數(shù)R2為0.90～0.99,Langmuir模型的擬合系數(shù)R2為0.30～0.70,Temkin模型的擬合系數(shù)R2為0.70～0.96。對比表5和表6可知:Freundlich等溫模型可以較好地擬合3種不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附和解吸熱力學特征,與文獻[32]的研究結(jié)論一致;3種不同質(zhì)地土壤的n值均大于1,說明3種土壤對于銨態(tài)氮的吸附是多層吸附,土壤顆粒中可能還存在膠體粒子和團聚物吸附銨態(tài)氮[10]。

表5 Freundlich、Langmuir、Temkin方程等溫吸附試驗數(shù)據(jù)擬合系數(shù)

表6 Freundlich、Langmuir、Temkin方程等溫解吸試驗數(shù)據(jù)擬合系數(shù)

2.5 土壤及地下水的化學性質(zhì)對銨態(tài)氮的吸附/解吸影響

土壤的化學性質(zhì)差異可能對銨態(tài)氮的吸附/解吸產(chǎn)生影響。3種不同質(zhì)地土壤的化學性質(zhì)見表1。由表1可知:3種不同質(zhì)地土壤的pH值接近(6.7～6.8),均呈弱酸性,且粉土的有機質(zhì)、二價鐵和三價鐵含量最高,其次是粉壤土和沙壤土的;粉壤土的錳含量最高,其次是粉土和沙壤土的。結(jié)合表1、圖3和圖5分析土壤熱力學吸附/解吸特征的影響因素:①土壤的物理化學性質(zhì)。3種土壤中的黏粒、粉粒、有機質(zhì)、二價鐵和三價鐵的含量越大,相應的銨態(tài)氮吸附量和解吸量也越大。②土壤的pH值。較多研究表明,pH值可改變某些帶有水解官能團土壤膠體表面的電性和電荷量,從而改變其吸附能力[33],因此pH值越高的土壤固定銨態(tài)氮的能力越大[34-35]。但是，由于本研究中3種土壤的pH值相差不大,所以pH值對土壤銨態(tài)氮吸附/解吸影響的差異較小,土壤對銨態(tài)氮的吸附可能主要受其他因素的影響。③有機質(zhì)含量。由于研究區(qū)秸稈還田等措施可以提高土壤中的有機質(zhì)含量[36-37],導致3種土壤的有機質(zhì)含量高達10～25 g/kg。由圖3和圖5可知,有機質(zhì)含量高的土壤,其對銨態(tài)氮的吸附量和解吸量也較高[11,17,38-39]。④鐵錳氧化物含量。土壤中鐵錳氧化物的含量也可能影響土壤對銨態(tài)氮的吸附量。有研究表明鐵氧化物在pH值>8.5的堿性條件下的陽離子吸附能力較強,錳氧化物在3

地下水灌溉可能影響不同類型的土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸規(guī)律。①化學離子濃度影響。以往研究表明,灌溉水中低濃度(0～1 mg/L)的二價鐵、三價鐵和錳離子可促進土壤對銨態(tài)氮的吸附[27,43-44],而高濃度(>10 mg/L)的錳離子會抑制對銨態(tài)氮的吸附[45]。由表2可知,3個取樣點附近的地下水中三價鐵和錳離子的濃度均較低,這可能促進了土壤對銨態(tài)氮的吸附,而較高的二價鐵濃度可能會與銨態(tài)氮競爭吸附點位,從而抑制土壤對銨態(tài)氮的吸附[25]。地下水化學離子濃度對土壤吸附量的影響可能隨土壤類型和化學性質(zhì)的差異而不同[33]。②土壤物理與化學性質(zhì)的綜合影響。粒徑越小的土壤,顆粒的表面積越大,吸附點位越多,化學離子與銨態(tài)氮競爭吸附并占主導地位的濃度臨界點可能越高,物理吸附反應(土壤顆粒間的分子力、靜電引力)可能占主導地位;粒徑越大的土壤,化學離子與銨態(tài)氮競爭吸附并占主導地位的濃度臨界點越低。綜上可知,對特定土壤適當進行污水或地下水灌溉,水中二價鐵、三價鐵及錳離子可能在土壤中形成新的膠體,增大土壤對銨態(tài)氮的吸附,進而減少銨態(tài)氮淋溶對地下水的污染。

3 結(jié)語

通過開展人民勝利渠灌區(qū)3種典型土壤(粉土、粉壤土及沙壤土)吸附/解吸動力學和熱力學試驗及模型擬合研究,深入分析了3種典型土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸機理及差異，得到如下結(jié)論:

1)不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸速率存在差異。吸附過程中,粉土達到最大吸附平衡的速率最快,其次是粉壤土和沙壤土的;解吸過程中,粉土達到解吸平衡所用時間最短,其次為粉壤土和沙壤土的。吸附與解吸規(guī)律均表現(xiàn)為“快吸附-慢解吸”。粉土對銨態(tài)氮的吸附速率和最大吸附量最大,粉壤土的居中,沙壤土的最小。準二級動力學模型適合3種土壤的吸附/解吸動力學過程。

2)解吸熱力學過程與吸附熱力學過程的變化規(guī)律大致相同。粉土的解吸量最大,其次是粉壤土和沙壤土的。銨態(tài)氮熱力學的最大吸附量均明顯高于最大解吸量,并且最大吸附量是最大解吸量的1.8～4.8倍。整體上看,土壤中黏粒和粉粒的含量越高,土壤對銨態(tài)氮的吸附作用越強;沙粒的含量越高,土壤對銨態(tài)氮的吸附作用越弱。此外,土壤粒徑是影響土壤銨態(tài)氮吸附的重要因素。沙壤土的解吸率最大,其次為粉土和粉壤土的。Freundlich模型可以準確描述土壤對銨態(tài)氮的吸附/解吸熱力學過程。

3)土壤對銨態(tài)氮的吸附過程中物理和化學吸附作用均存在,影響因素有土壤粒徑、土壤中有機質(zhì)含量、鐵離子含量、錳離子含量和pH值等,其中有機質(zhì)含量對土壤銨態(tài)氮的吸附影響較大。秸稈還田措施對土壤理化性質(zhì)影響較大,可以間接影響銨態(tài)氮的吸附/解吸作用。灌溉水中化學離子的含量也可能影響土壤對銨態(tài)氮的吸附。