溝渠N2O排放研究進展

張豐粟，王小國①

(1.中國科學院山地災害與環境研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院山地表生過程與生態調控重點實驗室，四川 成都 610041)

全球氣候變暖是當今人類面臨的嚴峻環境挑戰，大氣中溫室氣體濃度的不斷增加是導致氣候變暖的主要成因[1]。N2O是當前最受關注的溫室氣體之一 , 其百年尺度的全球增溫潛勢(global warming potential，GWP)約為 CO2的296倍，自1750年以來對全球總溫室效應的貢獻率達6%[2]。N2O產生途徑主要有硝化作用和反硝化作用兩個過程，它們所產生的N2O約占全球大氣中N2O總量的90%[3]。N2O在對流層中的存留時間可長達120 a，在平流層中經催化作用分解成一氧化氮后與臭氧分子反應，是破壞臭氧層、導致臭氧層空洞的重要因素[4]。鑒于大氣中N2O具有較高GWP、較長存留時間以及較強的臭氧層破壞效應，關于N2O排放的研究始終受到廣泛關注。

溝渠是介于陸地生態系統和水生生態系統之間的過渡凈化帶，常處于淹水狀態和非淹水狀態的交替過程，導致其硝化過程和反硝化過程活躍[5]。溝渠作為一種獨特的生態系統，有著很高的氧化還原能力，這使得它在具有高水質凈化作用的同時，兼有較高的溫室氣體排放通量；同時，作為連接農業排水、村鎮居民生活廢水與河流湖泊的重要通道，溝渠生態系統受人為干預影響較大，常常含有高濃度碳、氮物質，是生物地球化學作用非常活躍的場所[6-9]。根據進入溝渠中水體類型的不同，主要可以將其分為農田溝渠與生活污水溝渠。農田溝渠水源主要來自農田的淋溶水以及地表徑流，主要特點為泥沙含量大，并且攜帶大量可溶性碳、氮等營養物質[10]。此類溝渠一般具有較大的表面-體積比，其內部沉積物及植被的存在有利于微生物反硝化脫氮的發生[9]。生活污水溝渠作為村鎮生活廢水與河流連接的通道，水體主要來源為生活廢水，具有較高的碳、氮負荷，并且含有很多高分子有機污染物，N2O排放通量也相對較高。目前，國內外學者對濕地中N2O的產生、排放通量及影響因素等做了大量研究，但對于各類溝渠N2O的排放研究較少，該文綜述了溝渠N2O產生、排放及其影響因素，以期為生態溝渠的環境友好管理提供理論依據。

1 溝渠N2O排放研究

1.1 溝渠N2O排放通量的測定方法

目前，國際上已有多種方法用于測定水生生態系統N2O排放通量，主要分為野外觀測測定和模型估算法。密閉箱法[11-12]和開放式動態箱法[13]是目前野外原位水-氣界面通常采用的兩種觀測方法。密閉箱法操作過程較便捷，技術要求不高，是淺水域N2O排放通量研究最常用的方法。該方法具體操作為在水體表面放置頂部密封、底部中通的箱體，按一定時間間隔定量收集箱內氣體，然后利用氣體分析儀監測待測氣體濃度，最后根據氣體濃度隨時間變化速率計算覆蓋水體N2O排放通量；但該方法可能會受到人為與水面波動的干擾，產生誤差，且無法實現大范圍、全時段連續觀測。開放式動態箱法通過水泵與尼龍管相連，使得空氣進入動態箱體，然后用痕量氣體分析儀對采集的樣品濃度進行分析，其計算公式為F=f(Co-Ci)/A。其中，F為N2O氣體排放通量，f為氣體流速，Co和Ci分別為尼龍管進口和出口氣體濃度，A為水面交換面積。此方法測量精度較高，連續性好，但技術要求較高。此外，可調諧二極管激光吸收光譜[14](tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)技術和微氣象學觀測方法中的渦度相關法[15-16]是用于對水域溫室氣體擴散通量進行大面積連續測量最有效、精確度較高的兩種方法，但其對環境條件和技術要求均較高。目前國際上己采用上述兩種方法對面積較大的水庫和湖泊進行觀測研究，但國內還較鮮見。

模型估算法又稱梯度法[17-18]，首先測量表層水和大氣中N2O濃度，并計算兩者差值，運用Fick定律估算N2O排放通量F，計算公式為F=kx(Cwater-Cair)。其中，kx為氣體交換系數，Cwater為水體表層溶解的N2O濃度，Cair為大氣中對應N2O濃度。此方法氣體交換系數kx值的確定是解決該方法模擬精度的關鍵，但其值時常受到表層水體絮流混合作用及環境因素影響而變得難以確定，因此模型估算結果存在較大的不確定性[19]。

1.2 國內外各類溝渠N2O排放通量研究

溝渠類型多樣，廣泛分布于世界各地，水和污染物通過地表徑流、壤中流等進入溝渠[20]。溝渠主要承擔對污水的傳輸與凈化功能，在各種凈化方式(如底泥吸附、植被吸收等)中，尤以微生物反硝化脫氮對氮素的去除最徹底[21]。在高氮、低碳和低氧條件下反硝化細菌脫氮作用顯著，生成的N2O通過水-氣界面排放，是水體排放N2O最主要的方式[22]。BEDARD-HAUGHN等[23]研究表明小型濕地超過75%的N2O排放是通過反硝化脫氮作用產生的，而反硝化速率受溫度、水體溶解氧和pH等很多因素影響，不同研究區反硝化速率差異較大。植物傳輸主要指沉積層產生的N2O通過分子擴散或對流方式進入水生植物輸導組織，并向上輸送進入大氣，是植被豐富的水域區N2O排放的重要方式。

表1[24-38]顯示，研究以農業溝渠居多，對生活污水溝渠與天然溝渠的研究較少，且不同緯度地區N2O排放呈明顯空間差異。已報道的溝渠N2O排放通量范圍為-9.2～56 580 μg·m-2·h-1，表明N2O排放通量變化在空間、時間上的異質性較大。已報道的最大值在日本一條農業溝渠測得，其測定時間為農田施肥時期，溝渠中匯集的淋溶水具有較高的碳、氮負荷，為硝化-反硝化過程提供了豐富的底物；最小值在美國Neuse River河流溝渠測得，該河流水質優良，且在測定時溫度較低，反硝化微生物活性較低。DE CLEIN[39]研究表明，溫度是影響反硝化速率最關鍵的因子，當溫度達到30～35 ℃時，反硝化細菌活性最高，反硝化速率最強，并且較高的溫度可以促進礦化和硝化作用，為反硝化過程提供更多的硝酸鹽。由表1可知，N2O排放通量高峰大都出現在溫度最高的夏季。馮香榮等[30]對亞熱帶生活溝渠進行周期為1 a的N2O排放通量觀測，排放極大值出現在6月，通量為70.35 μg·m-2·h-1，極小值為12月測得的-2.27 μg·m-2·h-1，結果表明N2O排放存在顯著的時間變異性；這主要是由于季節氣候的變化通過影響土壤理化性質、植被生長和微生物活性進而影響溝渠中N2O排放。田琳琳等[34]在川中丘陵區農田溝渠的不同位置設置多個采樣點位，發現溝渠中污染物濃度與植株的有無對N2O排放都會產生巨大影響，這表明同一條溝渠可能因為不同區段環境因子差異而出現N2O排放差異。一般來說，生活污水溝渠年N2O排放通量高于農田溝渠，主要是因為生活污水溝渠常年處于淹水狀態，并且水體具有較高的碳、氮負荷，厭氧反硝化作用顯著。但是農田溝渠N2O排放通量的季節性變化更加明顯，這主要是由于受農田施肥及季節性降雨的影響，溝渠內水體養分含量隨之變化。另外，在緯度相差不大的地區，董宏偉[26]和李飛躍等[35]關于農業溝渠N2O排放通量的研究結果相差數十倍，這是由于兩地溝渠形態和底泥基質養分含量不同所致。此外，溝渠內植被也可以顯著影響N2O排放。植物不僅可以自身排放N2O至大氣中，還可以明顯降低水中氧氣溶解度從而提高反硝化速率，促進N2O排放[40-41]。

表1 不同地區溝渠 N2O 排放通量比較

2 溝渠N2O排放的主要影響因素

2.1 水體可溶性有機碳(DOC)含量

可溶性有機碳(dissolved organic carbon，DOC)是陸地和水生生態系統中重要和非常活躍的化學組分，也是很多環境污染物遷移的載體[42]。DOC具有一定的溶解性，有易流動、易分解、易氧化和生物活性高等特性[43]，是異養反硝化微生物重要的能量與物質來源，也是進行反硝化作用的物質基礎(電子供體)，其含量直接影響微生物的新陳代謝和活性，進而間接影響反硝化速率和 N2O 的產生[44]。農田淋溶水與生活污水均含有大量雜質及DOC等營養物質，此類水體進入溝渠后會促進N2O排放。如HARRISON等[45]對亞熱帶地區農業溝渠的研究發現，N2O排放與溝渠中水體DOC含量密切相關，水中有機碳含量可用于較好地預測N2O排放(r2=0.52)。JURADO等[46]將高DOC含量的水源注入水稻田后，發現DOC的加入大大提高了水稻田N2O排放速率，這可能是由于DOC的加入可促進反硝化作用，進而促進N2O排放。JAHANGIR等[47]研究也發現，農業區地下水中 N2O濃度與DOC含量呈正相關，這表明反硝化作用更容易在富含有機質的地下水厭氧微環境中發生，水中DOC含量的增加可促進N2O的產生。

2.2 水體溶解氧(DO)含量

水體中DO主要影響硝化、反硝化和厭氧氨氧化等 N2O 產生過程，也影響電子受體 O2和 NO3--N間的競爭關系及酶活性等，進而最終影響N2O的產生及排放量[48-49]。研究表明，N2O還原酶(Nos)對DO含量最敏感，少量 DO(如 22.3 μmol·L-1)即可抑制 N2O的還原，因此，當DO含量較低時反硝化可產生較高的N2O[50]。SILVENNOINEN等[51]發現，在Bothnian Bay的河流水-沉積物界面中隨O2含量增加其反硝化作用受到限制，從而使N2O排放量最高值出現在ρ(O2)低于0.2 mg·L-1的河流環境中。TOYODA等[52]研究認為，在高NH4+-N和低DO含量水體中，反硝化作用有助于N2O的產生。LIM等[53]的研究表明，由于微生物的反硝化作用是一個嚴格的厭氧過程，當水體中ρ(DO)超過0.2 mg·L-1時，反硝化作用難以發生。對加拿大安大略省內多條溝渠的研究發現，溝渠中高N2O產生量與較低DO含量緊密相關，在低DO含量區，反硝化作用是N2O產生的主要來源[54]。YU等[31]發現，上海城市河網排水溝渠中DO含量是影響其N2O排放的主要因子，表明溝渠中反硝化脫氮程度依賴于DO含量變化。ROSAMOND等[55]研究發現與NO3--N含量相比，水體DO含量對N2O排放影響更大，DO含量與N2O排放通量呈顯著負相關，并提出在未來研究中應將水體DO含量納入N2O排放預測模型中。

2.3 底泥有機碳、氮含量

由于溝渠水體往往攜帶大量泥沙，進入溝渠后泥沙會沉淀，并且作為溝渠基質為N2O產生提供條件。由于絕大多數反硝化細菌是化能異養型，土壤中有機質可以為此類細菌提供電子受體和養分，是調控土壤生物反硝化速率和作用強度的重要因素[56]。GROFFMAN等[38]研究發現底泥有機質含量高的溝渠反硝化速率較高。MEGONIGAL等[44]研究發現，由于土壤有機碳可以直接加速有氧異養呼吸，產生厭氧環境，所以在有機碳含量較高的土壤中形成厭氧小區的現象十分明顯，這更有利于厭氧反硝化作用的發生。土壤中有機碳對反硝化過程的主要影響可能是推動無氧環境的形成。由于硝化-反硝化進程主要取決于土壤氧氣含量的高低，而氧氣的消耗速率主要受有機碳可利用性的控制，土壤中較高的有機碳含量可以直接加速有氧異養呼吸或者間接導致厭氧還原劑的產生，繼而與氧氣發生反應，產生土壤厭氧環境[57]。底泥中有機氮是N2O產生的源，底泥土壤碳氮比(C/N)則是影響N2O產生的重要因素。一般認為，微生物的最適C/N比值為25～30，若C/N比值過高，微生物活性較弱，有機質分解緩慢，N2O釋放則受到抑制，反之則可以在一定程度上促進N2O釋放[58]。黃耀等[59]研究發現C/N比值在7～12范圍時，N2O排放量隨著C/N比值的增加而減少。

2.4 溫度

土壤溫度通過影響微生物酶活性、生物學過程中酶活性和化學反應速率影響硝化-反硝化速率，進而影響N2O排放通量。ZIMMERMAN等[60]發現，溫度是影響沉積物中反硝化速率的最主要因素，溫度變化可解釋52%的反硝化速率變異。RYDEN[61]的研究表明，在相同溝渠基質含水量和硝酸根含量條件下，溝渠基質溫度從5 ℃增加到10 ℃，土壤反硝化速率會從0.02 kg·hm-2·d-1增加到0.11 kg·hm-2·d-1。宋長春等[62]對三江平原沼澤濕地的研究發現，冬季三江平原濕地是N2O匯， 隨著土壤溫度的升高而逐漸成為N2O源。黃樹輝等[63]研究表明，在土壤濕度適宜的條件下，一定溫度范圍內，N2O排放通量(F)對土壤溫度(t)的依賴性可用指數函數F=Aeat(A和a均為系數，e為自然對數的底數)來描述。徐亞同[64]對溫度與反硝化關系的實驗表明，溫度為10～30 ℃時反硝化速率平行上升，當超過30 ℃時反硝化速率又開始下降。

水溫是溝渠中水體的重要理化參數，也是可影響氣體分子N2O、O2等的擴散速度及在水體中的溶解度進而影響N2O交換和傳輸速率的物理化學參數[65]。有研究表明，在一定范圍內水體溫度與N2O排放量呈正相關。MCMAHON等[66]對英國自然溝渠的研究表明N2O排放速率季節性變化明顯，在溫度較高的月份升高明顯。JENNI等[67]對10～30 ℃溫度范圍條件下污水溝渠的研究表明，N2O的產生和排放隨溫度的升高呈指數增長。此外，國內也發現類似規律，比如：太湖地區河流湖泊、溝渠、地下水中N2O排放及其容存濃度與溫度呈正相關[68]。對川中丘陵地區生活污水溝渠與農田溝渠的研究顯示，N2O排放季節性差異明顯，排放通量以夏季為最高，冬季最低[26]。

2.5 水體pH

水體pH對有機質分解與微生物活動的影響會對N2O凈排放產生間接影響，但是，不同學者的研究結論存在較大差異。由于反硝化微生物原生質pH接近中性，所以大部分反硝化微生物適宜在中性條件下生長。黃耀等[59]研究表明，pH值在5.6～6.8范圍時，N2O排放與pH呈正相關。PENG等[69]發現，通過調節pH來控制NH4+-N濃度可實現NO2--N的累積，而當pH 高于7.0時可限制NO2-轉化為HNO2并確保游離氨選擇性地抑制亞硝酸鹽氧化細菌，從而有利于短程硝化的穩定。徐亞同[64]認為反硝化作用最適宜pH在7.5左右，當偏離這一適宜值時，反硝化速率會逐漸下降，當pH小于6.5或大于9.0時，反硝化速率下降明顯。HARRISON等[45]對亞熱帶地區農業區溝渠水體中 N2O 排放的研究發現，農田周邊排水溝渠中N2O排放與pH呈負相關，而養豬場附近排水溝渠中N2O排放與pH呈正相關。目前，關于pH與N2O排放量之間關系的研究結論不盡相同，這可能是由于碳源不同或其他因素(如溫度、含水量)差異對土壤微生物綜合作用所致，因此，此問題有待進一步研究。

2.6 干濕交替及水-氣界面動力

由于季節性降雨、灌溉和居民用水的時空性差異，溝渠往往會經歷干濕交替，從而對N2O排放通量產生影響。研究認為，反硝化作用會隨著水位的增高而變強，當土壤孔隙水(waterfilled pore space，WFPS)>60%時，反硝化作用占據主導地位，而當WFPS>80%時，N2O擴散受到抑制，并且N2O可能作為電子受體被還原為N2[70]。當WFPS為45%～75%時，硝化細菌和反硝化細菌都可能成為N2O的主要制造者[71]。MENTZER等[72]研究發現含水量增加會降低水解酶活性，并指出干濕交替會改變氮循環過程，溝渠排干會刺激硝化作用，而積水增加則會刺激反硝化過程，進而影響N2O排放。DETTMANN[73]研究發現，河口地區溝渠中水體參與反硝化的氮素(N)比例隨著淡水滯留時間的增加而升高，從而增加N2O排放通量。鄧煥廣等[74]對不同頻率干濕交替土壤的模擬實驗結果顯示，較長時間間隔(7 d以上)的干濕交替或持續干旱后土壤反硝化速率會顯著降低。VON ARNOLD等[75]研究表明溝渠排水后由于礦化作用導致溝渠土壤N2O排放量增加，沒有排水的溝渠N2O年排放量比排水土壤低。在淹水期間，水-氣界面N2O排放與溝渠中水動力息息相關[33]，SILVENNOINEN等[76]對波羅的海 Temmesjoki河的研究表明較快的水流速度與較大的風速有利于水-氣界面N2O交換。水流速度通過影響藻類生長環境及水體富營養化而影響光照在水體中的通透性，進而影響水生生物在水體碳氮循環中的活性[77]。風速則會通過影響水-氣界面N2O分壓平衡而影響水體N2O釋放。一方面，風對于水體的切應力會導致水體表面破碎，增加水-氣界面面積，促進水體N2O釋放；另一方面，風速變化會影響N2O在水體中的飽和度，并引起N2O在源匯角色中轉變[78-79]。

2.7 外源氮輸入

在農田施肥之后，持續高氮負荷的淋溶水排入溝渠，外源氮輸入會作為重要因素影響生態溝渠N2O 排放。TOWNSEND-SMALL等[37]對加利福尼亞一處農業溝渠的研究發現，施肥后溝渠N2O排放通量由施肥前7.2 μg·m-2·h-1上升至720 μg·m-2·h-1，增量幅度達近百倍；這是由于當高氮負荷的農田淋溶水進入溝渠后，NO2--N和NO3--N為反硝化作用的電子受體，NH4+-N和 NO3--N又分別為硝化和反硝化作用的底物，高氮負荷的溝渠水體增強了硝化和反硝化作用，使得N2O排放通量顯著提高。PETERSON等[10]利用15N進行的原位實驗研究發現，河溪中NO3--N濃度的增加可促進其反硝化作用。田琳琳等[80]研究發現，溝渠中NO3--N濃度的升高可促進水中反硝化作用，進而增加其 N2O排放。

外源氮輸入將改變溝渠基質的碳氮循環和碳氮比，從而對N2O排放造成影響。在由于溝渠淹水導致的厭氧環境中，有機氮輸入能夠增加土壤耦合硝化的反硝化速率，促進N2O排放[81]。LINDAU等[82]發現，與輸入NH4+相比，輸入NO3-會刺激更多的 N2O排放，并認為這是由于嚴格的硝化作用限制所致，只有很少一部分增加的 NH4+被脫氮。此外，氮輸入還可以通過影響植被而間接影響N2O排放。一般來說，氮輸入會刺激植物生長，特別是根部生物量的累積，這有助于微生物通過植物根部獲得更多碳源，為反硝化作用提供能量，從而促進N2O排放，并且過剩的氮輸入還會使植物直接排放的N2O通量增加[83]。BEAULIEU等[84]研究表明，氮輸入后N2O排放峰值只會持續幾天，然后會逐漸下降；這可能是由于高氮負荷初期硝酸鹽被迅速吸收轉化，而后植被吸收了土壤中的有效氮，減少了硝化反硝化作用的反應底物，而剩余的氮又不足以改變土壤硝化-反硝化速率。在外源氮利用上，SILVAN等[85]在加入高濃度氮后的研究表明，15%氮被微生物利用，15%氮以氣體形式直接排出，70%氮被植物吸收。然而，也有科學家的研究結論與上述結論相反。KETTUNEN等[86]研究發現氮輸入增加了濕地生物量和枯落物，微生物在分解枯落物的初期需利用大量氮元素，這就會產生對氮的爭奪，使土壤中可利用氮減少，導致N2O排放量降低。

2.8 溝渠植被

水生植被廣泛分布于各類溝渠，是水生態系統的重要組成部分，并發揮著多種生態功能，同時也是C、N循環過程的調節者[87]。溝渠中植被對N2O排放的影響主要有以下幾個方面：(1)植物會吸收溝渠基質中的營養物質，并且影響底泥的氧化還原及理化性質[88]；(2)植物可以通過通氣組織傳遞N2O[89]；(3)植物根部分泌物能夠給微生物提供碳源，并且提高反硝化細菌活性[90]；(4)植物本身的生長代謝也能產生N2O[91]。董宏偉[26]對川中丘陵區生態溝渠有植株組與無植株組N2O排放通量的對比研究發現有植株組N2O排放通量遠大于無植株組，這說明生態溝渠中植株在凈化水體的同時也會產生大量N2O。此外，植被類型也可以影響生態系統中N2O的排放差異，如對黃河河口地區溝渠的研究發現，植被種類、覆蓋度和生物量共同影響該溝渠生態系統N2O 排放的空間差異[92]。在不同植被類型的河岸帶也發現反硝化速率會因植被類型不同而出現明顯差異[93]。VERAART等[40]利用15N示蹤技術研究了大型挺水植物、浮游植物和沉水植物對溝渠反硝化作用的影響，發現大型挺水植物對反硝化速率的影響最明顯，浮游植物由于能明顯降低水體氧氣濃度而具有最高的反硝化速率。在一定條件下，植物與反硝化細菌對氮源的競爭會影響溝渠中反硝化作用，從而對N2O排放產生影響[94]。如SILVAN等[85]研究發現在白羊毛胡子草濕地中，植被豐度越大，反硝化活性越低，這可能是由于植物與反硝化微生物對土壤養分的競爭所致。PETERSEN等[95]研究表明水生大型植物區N2O排放量比無植株區高6倍。HASEGAWA等[24]對淹水稻田的研究發現有植株區N2O排放比無植株區約高37%。

3 結論與展望

目前，溝渠N2O排放研究主要集中在農田溝渠，對于生活污水溝渠的研究較少。在已有的研究中溝渠N2O排放表現出顯著的空間、時間變異性，并且其排放受多個因素的影響，在污水溝渠的生態化建設過程與研究中，提出以下幾點展望：

(1)應加強對溝渠N2O排放機制的研究，明確溝渠硝化與反硝化作用的容量，以及硝化和反硝化作用在N2O排放中所占的比例，為溝渠模型的構建提供更好的科學依據。

(2)國內外學者對于溝渠生態系統N2O排放的研究主要集中在建立各因子對N2O排放的影響，有關綜合各因子之間的關系及各因子如何共同對N2O排放產生影響方面的研究尚缺乏。

(3)加強不同類型植被-土壤系統對N2O排放的影響研究，以篩選環境友好型植株，并綜合考慮溝渠的水體凈化功能、溫室氣體排放量及生態價值。