改性稻殼生物炭對水中Cd2+的吸附性能研究

任潔青，王朝旭①，張 峰，李紅艷，崔建國

(1.太原理工大學環境科學與工程學院，山西 晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創新中心，山西 晉中 030600)

鎘(Cd)是自然環境中毒性最大、不可降解的重金屬之一[1]。隨著電鍍、采礦和冶煉等工業發展，大量含鎘工業廢水進入環境，從而造成水體和土壤污染。Cd對人類健康有許多不利影響，可導致癌癥和其他致命疾病[2]。Cd污染廢水處理方法包括化學沉淀、離子交換、電化學處理和膜技術等[3]，其中吸附是最常見且成本較低的Cd污染廢水處理技術。

生物炭是農林廢棄物在限氧條件下制成的一類富含碳素的高度芳香化固體產物，因其具有較大的比表面積、發達的孔隙結構和各種官能團等特征而得到廣泛應用[4-6]。生物炭可以通過靜電作用、離子交換、表面絡合和沉淀等過程促進Cd2+吸附[7]。研究表明，改性生物炭Cd2+吸附能力明顯高于未改性生物炭[8]，其主要原因為通過改性可以改善生物炭孔隙結構、比表面積和官能團種類等[9]。

改性生物炭在廢水處理和重金屬去除方面的應用一直是研究熱點[10]。常用改性方法有酸堿改性、H2O2改性、磁改性和鹽改性(如AlCl3、MgCl2、KMnO4和ZnCl2等)。YIN等[11]發現KMnO4和H2O2改性狼尾草生物炭的Cd2+最大吸附量分別為未改性生物炭(41.79 mg·g-1)的2.16和1.08倍；LI等[12]發現KMnO4、NaOH和FeCl3改性油菜秸稈生物炭的Cd2+最大吸附量分別為未改性生物炭(32.74 mg·g-1)的2.48、2.21和2.06倍。然而，在生物炭改性研究中，較少開展使改性生物炭具有更大Cd2+吸附量的改性條件(如改性劑濃度、改性時間和固液比等)優化研究。

實際廢水成分復雜，不僅含有重金屬離子，還存在各種陰離子、不同形態絡合物和有機物等。為了更準確揭示改性對稻殼生物炭Cd2+吸附性能的影響，該研究采用純水配制Cd溶液。以2種稻殼生物炭為研究對象，采用NaOH和FeCl32種改性方法，通過正交實驗探討使改性生物炭具有更大Cd2+吸附量的改性條件，制備相應生物炭材料，并開展未改性和改性生物炭Cd2+吸附動力學和等溫吸附實驗并深入分析相關機制，以期為Cd2+污染水體修復提供新方法。

1 材料與方法

1.1 生物炭和改性生物炭制備

試驗所用2種稻殼生物炭BC1和BC2分別購自中國大連九成物產有限公司和日本關西產業株式會社。2種生物炭分別磨碎過0.15 mm孔徑篩后，置于自封袋中備用。

分別采用NaOH和FeCl3溶液對生物炭進行改性。以Cd2+吸附量最大為目標，稱取0.03 g生物炭于50 mL離心管中，加入30 mL 50 mg·L-1Cd2+溶液，置于搖床中(25 ℃，180 r·min-1)振蕩12 h取水樣，過0.45 μm濾膜后，測定水樣Cd2+濃度并計算生物炭Cd2+吸附量，以探究BC1和BC2最佳改性條件。按L9(33)型正交表(表1)進行實驗，設置3因素(改性劑濃度、改性時間和固液比)、3水平的正交實驗，共9個處理。在最佳改性條件下，BC1經NaOH和FeCl3溶液改性后的材料分別記為NBC1和FBC1，BC2經NaOH和FeCl3溶液改性后的材料分別記為NBC2和FBC2。

表1 NaOH和FeCl3改性稻殼生物炭正交實驗設計

1.2 理化性質測定

生物炭pH值按m(炭)∶V(水)為1∶15條件采用pH計(Mettler Toledo Delta 320)測定；電導率(EC)采用數顯電導率儀(雷磁DDS-307A)測定；表面零電荷點(pHpzc)采用酸堿電位滴定法測定[13]；生物炭表面官能團種類采用傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer Spectrum Two)測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1；生物炭表面含氧官能團數量采用Boehm滴定法[14]測定。

1.3 吸附動力學實驗

稱取0.03 g生物炭于50 mL離心管中，加入30 mL 50 mg·L-1Cd2+溶液，置于搖床中(25 ℃，180 r·min-1)，分別于0、5、20、40、60、90、150、240、480、720和1 440 min時取水樣，過0.45 μm孔徑濾膜后，測定水樣Cd2+濃度并計算生物炭Cd2+吸附量。

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合，其計算公式分別為

準一級動力學模型：ln (qe-qt)=lnqe-k1t，

(1)

準二級動力學模型：t/qt=1/(k2qe2)+t/qe。

(2)

式(1)～(2)中，qe為吸附平衡時Cd2+吸附量，mg·g-1；qt為t時刻Cd2+吸附量，mg·g-1；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1。

1.4 等溫吸附實驗

稱取0.03 g生物炭于50 mL離心管中，加入30 mL Cd2+溶液，初始濃度分別為10、20、30、50、100、200和300 mg·L-1，置于搖床中(25 ℃，180 r·min-1)，達到吸附平衡(根據吸附動力學實驗結果設定平衡時間為720 min)時取水樣，過0.45 μm孔徑濾膜后，測定水樣Cd2+濃度并計算生物炭Cd2+吸附量。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對實驗數據進行擬合，其計算公式分別為

Langmuir方程：ce/qe=1/(qmaxb)+ce/qmax，

(3)

Freundlich方程：lnqe=lnKf+1/nlnce。

(4)

式(3)～(4)中，ce為吸附平衡時混合液Cd2+濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時Cd2+吸附量，mg·g-1；qmax為Cd2+最大吸附量，mg·g-1；b為Langmuir吸附常數，L·mg-1；Kf為Freundlich吸附常數，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n為Freundlich指數。

1.5 數據分析

所有實驗均設3個重復。數據處理采用Excel 2016軟件，繪圖和方程擬合采用Origin 8.5軟件，統計分析采用SPSS 24.0軟件。

2 結果與討論

2.1 生物炭最佳改性條件

以Cd2+吸附量最大為目標，NaOH和FeCl3改性稻殼生物炭最佳條件、影響因素排序和Cd2+吸附量見表2。當生物炭投加量為1 g·L-1時，未改性稻殼生物炭BC1和BC2的Cd2+吸附量分別為14.76和13.72 mg·g-1，NaOH改性稻殼生物炭NBC1和NBC2的Cd2+吸附量分別為48.12和33.88 mg·g-1，FeCl3改性稻殼生物炭FBC1和FBC2的Cd2+吸附量分別為15.23和10.10 mg·g-1。這表明NaOH改性明顯提高了生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對生物炭Cd2+吸附量影響不大。

表2 NaOH和FeCl3改性稻殼生物炭最佳條件

2.2 NaOH和FeCl3改性對生物炭性質的影響

2.2.1改性前后稻殼生物炭基本性質比較

稻殼生物炭基本性質見表3。BC1和BC2生物炭改性前后pH值由大到小分別為NBC1>BC1>FBC1和NBC2>BC2>FBC2。NaOH改性增加了生物炭pH值，而FeCl3改性減小了生物炭pH值。NBC1和NBC2表面零電荷點(pHpzc)分別為8.21±0.34和7.96±0.24，FBC1和FBC2 pHpzc分別為3.64±0.21和4.05±0.11，與BC1(7.35±0.15)和BC2(7.67±0.16)相比，NaOH改性顯著增加了生物炭pHpzc，而FeCl3改性顯著減小了生物炭pHpzc。

NBC1和NBC2堿性含氧官能團數量分別為(1.218±0.007)和(0.988±0.015) mmol·g-1，顯著高于BC1〔(0.499±0.020) mmol·g-1〕和BC2〔(0.430±0.014) mmol·g-1〕，而FBC1和FBC2堿性含氧官能團數量分別為(0.134±0.017)和(0.131±0.018) mmol·g-1，顯著低于BC1和BC2。NBC1和NBC2總含氧官能團數量分別為(1.808±0.014)和(1.721±0.033) mmol·g-1，顯著高于BC1〔(1.169±0.017) mmol·g-1〕和BC2〔(1.200±0.030) mmol·g-1〕，而FBC1和FBC2總含氧官能團數量分別為(0.953±0.018)和(0.913±0.019) mmol·g-1，顯著低于BC1和BC2。

表3 改性前后稻殼生物炭的基本性質

2.2.2傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

結果表明，未改性和改性稻殼生物炭都具有豐富的羧基、羰基和羥基等含氧官能團，為Cd2+吸附提供了活性位點。6種生物炭材料官能團吸收峰出現位置大致相同，但吸收強度和峰面積存在差異。由于酸堿中和作用，NaOH改性稻殼生物炭NBC2羥基數量明顯減少。

2.3 生物炭對Cd2+的吸附動力學過程

稻殼生物炭對Cd2+的吸附動力學過程如圖2。6種材料對Cd2+的吸附均呈先快后慢的趨勢，NBC1和NBC2對Cd2+的吸附在240 min時達到平衡，而BC1、BC2、FBC1和FBC2在480 min時才達平衡。

采用準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合。如表4所示，準一級動力學模型擬合度差，R2值較小，準二級動力學模型擬合度好，R2值均大于0.99，這表明準二級動力學模型能更好擬合6種材料對Cd2+的吸附過程。準二級動力學模型擬合結果表明，各生物炭理論平衡吸附量qe,cal由大到小依次為NBC1(48.08 mg·g-1)、NBC2(33.78 mg·g-1)、FBC1(15.67 mg·g-1)、BC1(14.88 mg·g-1)、BC2(13.74 mg·g-1)和FBC2(10.26 mg·g-1)。動力學模型擬合結果表明，與FeCl3改性相比，NaOH改性能更好地提高稻殼生物炭Cd2+吸附能力。

表4 稻殼生物炭的Cd2+吸附動力學模型擬合參數

2.4 生物炭對Cd2+的等溫吸附過程

采用Langmuir和Freundlich模型擬合稻殼生物炭對Cd2+的等溫吸附過程(圖3～4，表5)。Langmuir模型中b為表征吸附劑與吸附質間親和力的參數，b值越大，吸附親和力越大[15]。6種材料b值擬合結果由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2，最大吸附量qmax擬合結果由大到小依次為NBC1(131.58 mg·g-1)、NBC2(98.04 mg·g-1)、FBC1(30.30 mg·g-1)、BC1(29.41 mg·g-1)、BC2(27.78 mg·g-1)和FBC2(23.26 mg·g-1)。Langmuir模型擬合結果表明，生物炭對水中Cd2+的吸附能力由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2。NaOH改性明顯提高生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對生物炭Cd2+吸附能力影響不大。

Freundlich模型中Kf反映吸附劑吸附能力強弱，1/n反映吸附劑吸附位點能量分布特征。Kf值越大，吸附能力越強；1/n值越小，吸附強度越大，尤其當0.1<1/n<1時，表明吸附劑易于吸附[16]。6種材料Kf值由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2。因此，Freundlich模型擬合結果也表明，生物炭對水中Cd2+的吸附能力由大到小依次為NBC1、NBC2、FBC1、BC1、BC2和FBC2。此外，Langmuir方程擬合決定系數R2大于Freundlich模型，這表明稻殼生物炭對Cd2+的吸附更符合Langmuir模型，為單分子層吸附過程。這與LI等[17]對竹子生物炭及其改性生物炭吸附水中Cd2+的研究結果相一致。

稻殼生物炭對Cd2+的吸附動力學和等溫吸附模型擬合結果均表明，NaOH改性明顯增強了稻殼生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對稻殼生物炭Cd2+吸附能力影響不大。NaOH改性生物炭NBC1和NBC2對Cd2+的最大吸附量分別為131.58和98.04 mg·g-1，較一些文獻報道[12,18-20]的高，這主要與制炭原料和方法，以及生物炭改性方法有關。然而，馬鋒鋒[21]對玉米秸稈生物炭吸附Cd2+的研究發現氨基修飾生物炭Cd2+最大吸附量達到375.58 mg·g-1，其原因為氨基官能團與Cd2+的絡合作用較含氧官能團更強。

表5 稻殼生物炭對Cd2+的吸附等溫曲線擬合參數

與未改性稻殼生物炭相比，NaOH改性稻殼生物炭堿性含氧官能團數量增加129.77%～144.09%(表3)，其Cd2+最大吸附量為未改性生物炭的3.53～4.47倍；而FeCl3改性稻殼生物炭堿性含氧官能團數量減少69.53%～73.15%，其Cd2+最大吸附量是未改性生物炭的0.84～1.03倍。LI等[12]對改性油菜秸稈生物炭吸附Cd2+的研究發現，NaOH改性生物炭堿性含氧官能團數量增加16.52%，其Cd2+最大吸附量和平衡吸附量分別為未改性生物炭的2.21和1.02倍；而FeCl3改性生物炭堿性含氧官能團數量減少86.96%，其Cd2+最大吸附量和平衡吸附量分別為未改性生物炭的2.06和0.54倍。王瑞峰等[22]研究發現，NaOH改性木屑生物炭堿性含氧官能團數量增加425.53%，其Cd2+最大吸附量為未改性生物炭的3.08倍。堿性含氧官能團(如—OH 等)可與Cd2+發生沉淀反應，從而降低溶液中Cd2+濃度，增加生物炭Cd2+吸附量[22]。由此可見，NaOH改性顯著增加了生物炭堿性含氧官能團數量，FeCl3改性則減少了生物炭堿性含氧官能團數量，堿性含氧官能團數量對生物炭Cd2+吸附能力有直接影響。堿性含氧官能團數量增加，則生物炭陽離子交換量增大，從而增強了生物炭與Cd2+之間離子交換作用[9,23]，這是NaOH改性能增強稻殼生物炭Cd2+吸附能力的主要原因。

此外，該研究發現，NaOH改性稻殼生物炭NBC1和NBC2 pH值分別為10.12和9.86，具有較強堿性(表3)。鄧金環等[24]研究發現，不同熱解溫度制備的香根草生物炭具有較強堿性(pH值為8.13～10.62)，其對Cd2+的吸附過程可能會產生Cd(OH)2沉淀，其中700 ℃條件下制備的香根草生物炭Cd2+最大吸附量高達92.65 mg·g-1。REGMI等[18]研究了柳枝稷生物炭對水中Cd2+(ρ為40 mg·L-1)的吸附機制，發現當溶液pH值由2.0增至5.0時，生物炭Cd2+吸附量急劇上升，當pH值為5.0和7.0時，水中Cd2+去除率接近100%，究其原因為溶液高pH值更易使Cd2+發生沉淀。因此，NaOH改性稻殼生物炭較高的Cd2+吸附量還可能與其對Cd2+有較強的沉淀作用有關。

3 結論

(1)對于50 mg·L-1Cd2+溶液，當生物炭投加量為1 g·L-1時，未改性稻殼生物炭BC1和BC2的Cd2+吸附量分別為14.76和13.72 mg·g-1；NaOH改性稻殼生物炭NBC1和NBC2的Cd2+吸附量分別為48.12和33.88 mg·g-1，FeCl3改性稻殼生物炭FBC1和FBC2的Cd2+吸附量分別為15.23和10.10 mg·g-1。NaOH改性明顯提高稻殼生物炭Cd2+吸附能力，而FeCl3改性對稻殼生物炭Cd2+吸附能力影響不大。

(2)NaOH改性稻殼生物炭堿性含氧官能團數量和總含氧官能團數量顯著增加，而FeCl3改性稻殼生物炭堿性含氧官能團數量和總含氧官能團數量顯著減小。

(3)稻殼生物炭對Cd2+的吸附符合準二級動力學和Langmuir模型，為單分子層吸附過程；NBC1和NBC2對Cd2+的最大吸附量分別為131.58和98.04 mg·g-1，明顯高于FBC1(30.30 mg·g-1)和FBC2(23.26 mg·g-1)。NaOH改性能明顯增強稻殼生物炭Cd2+吸附能力，是因為NaOH改性使生物炭表面堿性含氧官能團增加，從而增強了生物炭與Cd2+之間的離子交換和沉淀作用。