玉溪窯青花色料的恢復與呈色機理研究

余 婷

（中國輕工業陶瓷研究所，景德鎮，333000）

1 引言

“中國三大青花之一”的玉溪青花瓷，其瓷器上所呈現的藍色是區別于景德鎮傳統青花瓷所顯現的藍色。玉溪青花是發色為深藍或黑灰色的花紋釉下彩瓷器，是以鈷土礦為發色原料，在素坯上上色后罩青釉，高溫還原焰一次燒成而成。此種發色形成的原因是由于當地所產鈷土礦中氧化鐵和氧化錳的含量較高，鍛燒不充分，同時青釉覆蓋，使得青花部分發黑，然正是由于落后的玉溪窯工藝成就了青花瓷的這一特色[1]。天然鈷礦以其成分的不確定性和分散性需要經過加工后用于青花料中使用，但是云南本土所產優質的鈷土礦[2]作為玉溪窯青花瓷的青著色花料，使得玉溪窯青花瓷具有獨特的發色效果。云南天然鈷土礦由于工業化開采和過度使用日漸稀少，已不能滿足玉溪窯青花瓷的恢復工作，因此本文用化工原料替代天然鈷土礦對玉溪窯青花瓷進行仿制。

2 實驗過程

2.1 實驗原料及設備

本實驗采用工業純Co2O3、Fe2O3、MnO2、SiO2、Al2O3等為原料制備青花料，青花瓷胎采用云南本地瓷土制成的灰胎，面釉采用傳統配方青白釉，均使用天然礦物原料，化學組成見表1。實驗設備主要有電子天平，電動壓片機，行星式球磨機，電熱鼓風干燥箱，快速箱式升溫電爐，梭式窯爐。

表1 瓷胎及面釉所用原料的化學組成（wt%）

2.2 實驗方案設計

觀察云南玉溪窯遺址出土的青花瓷片，樣品胎體斷面呈灰白色，質粗有孔，釉層較薄，與胎體緊密結合。根據樣品胎體成分析測試結果，結合文獻資料的數據進行對比，確定胎體基礎配方?；A坯的坯式如下：

觀察云南玉溪窯遺址出土的青花瓷片，釉層較薄，與胎體緊密結合，釉色多青中帶黃，部分樣品釉面有裂紋。根據樣品釉層成分析測試結果，結合文獻資料的數據進行對比，確定釉基礎配方?；A坯的坯式如下：

青花的發色受氧化鈷、氧化錳、氧化鐵等金屬氧化物與鈷酸鹽化合物的共同作用所影響，因其中鐵、錳的含量起到主導作用，所以通常以Mn/Co、Fe/Co比為青花料的評定標準[3]。依據玉溪窯瓷樣的化學成分分析及對比相關文獻，經過試驗確定青花色料的基礎 配 方A為：Co2O34%、Al2O354%、SiO22%、ZnO 8%、H3BO36%，采用正交試驗引入Fe2O3和MnO2，將MnO/CoO、Fe2O3/CoO比確定為4.0～4.3、2.5～5，表2中編號2C的Mn/Co、Fe/Co為 4.0、2.5，引入的MnO、Fe2O3含量為16、10，依次排列。

表2 引入不同Mn/Co和Fe/Co的色料配方（wt%）

2.3 實驗工藝流程及測試分析

本次實驗采用工業純化工原料Co2O3、Fe2O3、MnO2、SiO2、Al2O3等原料為主要原料，配制基礎色料配方，各種色料用原料按比例稱量后，干法混合后，用坩鍋承裝置于高溫電爐里面1270℃煅燒，再將煅燒好的色料塊體取出搗碎，漂洗后經快速球磨機濕法球磨，其中料：球：水=1：1.5：1，球磨時間0.5小時，過篩（250目篩篩余0.5%），添加適量的桃膠，繪畫于坯胎上，施面釉，梭式窯爐中還原氣氛1270℃燒成。

采用德國 D8 Advance 型 X 射線衍射儀分析青花料的物相組成。采用日本柯尼卡美能達公司生產的CM-5分光測色劑對所選樣品的青花色料進行了色度值的測量。將樣品置于真空樣品室中，采用美國EDAX公司Eagle-Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀分析青花料的化學組成，結果如表3。

表3 玉溪窯青花瓷標本青花色料的主量元素化學組成wt.%

3 實驗結果與討論

3.1 青花色料合成煅燒溫度分析

如圖1所示，對基礎配方在1250 ℃、1270 ℃、1290℃下進行煅燒，分析溫度對Co-Al尖晶石的影響。由圖可以看出隨著溫度的升高，CoAl2O4峰強增大，而Al18B4O33峰強減少，Al2O3峰強減小，由此可知，隨著溫度的升高產生了過度相Al18B4O33，促進了CoAl2O4的生成及晶化程度，從而使得青花色料隨著溫度的升高呈色逐漸加深且明亮。玉溪窯青花的顏色是以鈷鋁尖晶石所呈現的藍色為主色調，在高溫下與鐵、錳的共同作用至藍色加深并呈灰暗色。但是鐵、錳的礦化性能促進青花料中玻璃相的產生，因此本試驗煅燒溫度不宜過高，根據煅燒后的發色確定溫度為1270 ℃為宜。

圖1 不同溫度煅燒色料的衍射圖譜

3.2 不同Fe/Co對青花料發色的影響

如圖2所示，對青花料中Fe/Co比值的變化與無添加Fe、Mn的XRD衍射結果進行對比分析?？梢钥闯觯尤隖e2O3后，衍射峰向左進行偏移并生成FeAl2O4。Fe/Co比值越高，主峰峰強逐漸增大且越接近FeAl2O4的標準2θ角，由此促進了FeAl2O4的晶相生成及晶化程度。

圖2 不同Fe/Co值的衍射圖譜

由圖3可以看出，Fe2O3含量為10%時（Fe2O3/CoO為2.5），色 度 值 為L*=59.50，a*=-0.54，b*=-0.09，青花呈色偏藍綠；Fe2O3含量為14%時（Fe2O3/CoO為3.5），色 度 值 為L*=59.45，a*=-0.59，b*=-0.02；Fe2O3含量為18%時（Fe2O3/CoO為5），色度值為L*=59.21，a*=-0.60，b*=0，青花呈色綠色調加深，藍色調減弱。

配方中加入Fe2O3在高溫煅燒會生成Fe2+和Fe3+，Fe2+會取代CoAl2O4中的Co2+而形成FeAl2O4。FeAl2O4發色為綠色，由圖3所示，樣品的a*值逐漸變小，可以得出隨著Fe/Co值的增加FeAl2O4的含量逐漸增加。在玻璃相中，Fe2O3被還原成FeO，FeO在高溫釉熔體中難以單獨存，其與SiO2反應生成FeSiO3，與Fe2O3生成Fe3O4。FeSiO3可使青花呈暗灰色，而Fe3O4為黑色可使青花料呈灰黑色。

圖3 Fe2O3加入量對青花色料呈色效果的影響

3.3 不同Mn/Co對青花料發色的影響

如圖4所示，對青花料中Mn/Co比值的變化與無添加Fe、Mn的衍射結果進行對比分析?？梢钥闯?，當基礎配方中加入MnO的量增加，從而使得Mn/Co比值升高，煅燒后的XDR衍射圖譜顯示主峰向左發生了偏移，這是由于高溫固溶反應促使Mn2+對 CoAl2O4晶體中的Co2+進行取代從而生成MnAl2O4尖晶石。

圖4 不同Mn/Co值的衍射圖譜

由圖5可以看出，MnO含量為16%時，青花呈色偏藍綠，色度值為L*=59.53，a*=-0.58，b*=-0.02；MnO含量為16.8%時，色度值為L*=58.10，a*=-0.53，b*=-0.05，青花藍色調減弱，綠色調加深。

圖5 MnO加入量對青花色料呈色效果的影響

錳、鐵、鈷為同一周期的過渡元素，具有相似性。當在CoAl2O4尖晶石的基礎上引入不同比例的Fe2O3和MnO時，由于在化學性能上Fe2+更接近Co2+而更容易生成FeAl2O4。但是隨著MnO的增加開始生成MnAl2O4，同時由于高溫下部分Fe3+與MnAl2O4反應生成固溶體Mn0.83Al1.96Fe0.21O4，兩者呈灰褐色和青花料顏色復合呈現灰暗色調。釉熔體在高溫下二價錳離子氧化物和三價錳離子氧化物可反應生成Mn3O4，鈷離子被其取代也可使青花發色偏褐色。

4 結論

針對玉溪窯青花色料的實驗研究表明，青花的發色與Fe、Mn元素的加入量有很大關系，結果表明，玉溪窯青花料的仿制以MnO/CoO比為4.2、Fe2O3/CoO比為3，煅燒溫度為 1270°C較為適宜。且青花料的發色是隨著Fe/Co值的升高由明藍向暗藍色轉變，隨著Mn/Co值的升高由明藍色向灰褐色轉變。