基于石墨烯的柔性溫度傳感器制備

劉坤林 劉楊

摘?要：相比于傳統溫度傳感器，柔性溫度傳感器具有柔性、可穿戴、響應速度快等優點，是柔性電子發展的必然趨勢。本文以石墨烯為敏感材料，采用絲網印刷工藝制備了石墨烯溫敏電阻，對溫敏電阻表面形貌、溫度電阻特性、重復性、穩定性、響應時間等特性進行了表征，結果表明石墨烯作為柔性溫度敏感材料具有一定的潛力。

關鍵詞：柔性;溫度傳感器;石墨烯

1 緒論

石墨烯是一種由sp2混合碳原子排列而成的二維六角形碳結構，由于卓越的電學、力學、光學和熱學等物理性質吸引了越來越多的關注[1]。目前石墨烯基器件在許多領域進行了應用，例如在晶體管[2]、傳感器[3]、化學傳感器[4]、DNA測序[5]、太陽能電池[6]、電池[7]、電容和防銹方面。其中，器件性能的改善證明了石墨烯在眾多應用中的有益應用。石墨烯革命的一個領域是石墨烯作為溫度敏感材料使用。

本課題采用石墨烯作為溫敏材料。研究表明，石墨烯導電基于二維連續介質滲透，其導電過程可采用Swiss-chess模型描述，即載流子的遷移是以局域態間的躍遷方式進行[8]。而這種態間躍遷幾率與溫度成正比，使得石墨烯電阻與溫度關系成類似負溫度系數（NTC）半導體熱敏電阻的負指數依賴關系。本課題采用絲網印刷成膜工藝制備石墨烯柔性溫度傳感器敏感薄膜，相較于復雜的噴墨打印技術，絲網印刷技術成本更低、操作更簡單方便。

2 實驗

本實驗使用的石墨烯導電油墨為鴻納（東莞）新材料有限公司的SC Pas1004型，其溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）。KH5200DE超聲分散儀和HJ-4B型磁力加熱攪拌器用來使石墨烯導電油墨均勻分散。絲網印刷臺和印版搭配使用，在表面粘貼有聚酰亞胺薄膜的玻璃基板上制備圖形化的敏感薄膜。X3050型恒溫加熱臺用于將印刷完成后的薄膜烘干。HI-H-40型恒溫恒濕試驗箱用來測試石墨烯柔性溫度傳感器的敏感特性，1586A型數據采集器和AT281X型LCR測試儀用來記錄測試過程中電阻隨溫度的實時變化。

2.1 絲網印刷模具設計

首先需要對絲網印版進行設計，絲網印版的圖形設計實物圖及其印刷效果分別如圖1所示。如圖所示分別設計了100目、150目以及200目的方螺旋圖形模具，可以適配不同濃度的石墨烯導電漿料，需根據印刷后的效果來選擇最佳的網版目數。

2.2 石墨烯敏感薄膜的制備流程

石墨烯敏感薄膜的制備過程如下：首先取一定量的石墨烯導電油墨，放在超聲分散儀上超聲分散10分鐘，隨后放入磁力攪拌轉子置于磁力加熱攪拌機上攪拌30分鐘，然后得到分散均勻的石墨烯導電油墨。用丙酮和無水乙醇清洗聚酰亞胺基底后將其粘貼在玻璃基板上，將其放置于絲網印刷臺上，組裝絲網印版和絲網印刷臺，將石墨烯導電油墨均勻鋪在絲網印版的一邊，而后進行印刷。將印刷后的圖形置于90℃恒溫加熱臺上烘干2小時。

其中，可通過改變溶劑NMP的量來改變石墨烯導電油墨的濃度，改變石墨烯導電油墨濃度的原因在于，在導電油墨中，影響導電性的重要因素是導電填料的濃度。當導電油墨中石墨烯的質量分數較低時，雖然石墨烯可以較好的分散在溶劑中，但石墨烯片層間仍存在較大的間距，因此導致電子在層與層之間傳輸時，需要克服較大的電阻;而當質量分數逐漸增加時，石墨烯層與層之間的間距隨著質量分數的增加也在逐漸減小，可以形成更加緊密的導電網絡，油墨的導電性會發生階躍式增長;但隨著質量分數的繼續增加，油墨的導電率會逐漸趨于平緩甚至有所降低，這是由于石墨烯在導電油墨中的分散性變差，開始產生團聚，導致電阻增大，從而降低了石墨烯敏感薄膜的導電性。

3 結果與討論

3.1 成膜質量

結合所制備的漿料黏度選擇合適的絲網印版的目數，使用100目、150目和200目三種常用絲網印刷目數進行印制，印刷效果如下圖2所示?？梢钥闯觯渲?00目的網板印刷結果過于粗糙，容易暈染，不易形成完整的圖形。200目的網板過于精細，印刷圖形線條寬度不均勻，且容易中斷;150目的網版表現出最好的印刷效果，圖形清晰完整不易暈染，粗細均勻。因此在后續實驗中均使用150目的網版進行印刷。

3.2 溫度特性

將制備好的石墨烯柔性溫度敏感薄膜放入恒溫恒濕試驗箱中，將試驗箱的溫度范圍設置為20℃～90℃，測試傳感器的電阻溫度特性，設置初始溫度為20℃，以2℃/min的升溫速率升至最大溫度90℃，每隔5℃記錄一次電阻值，以此來計算石墨烯溫敏薄膜的線性度和電阻溫度系數，圖3為150目印刷目數下方螺旋圖形的溫敏特性曲線。從圖中可得出線性度為0.971，電阻溫度系數為0.388%/℃。

3.3 穩定性

將石墨烯柔性溫度傳感器放置于恒溫恒濕試驗箱內，連接FLUKE1586A儀器記錄電阻變化。將溫度分別設置為20℃、40℃和60℃，在恒定的溫度下連續測量一小時，每隔10min記錄一次數據，來記錄一小時內石墨烯柔性溫度傳感器的電阻波動情況，以此來測試石墨烯柔性溫度傳感器的穩定性。穩定性測試結果如圖4所示，在不同的溫度下，石墨烯柔性溫度傳感器的阻值波動很小，20℃、40℃和60℃下電阻相對變化率分別為0.07%、0.08%和0.05%，可見具有較好的其穩定性。

3.4 響應時間

將恒溫恒濕試驗箱的溫度設置為80℃，待其穩定后，將石墨烯柔性溫度傳感器由自然環境迅速移動到恒溫恒濕試驗箱中，待石墨烯柔性溫度傳感器的電阻值穩定，記錄測試過程中，電阻隨時間變化的響應時間曲線，如圖5所示。計算石墨烯柔性溫度傳感器的響應時間約為5s。

3.5 形變干擾

將尺寸為20mm×20mm的石墨烯柔性溫度傳感器卡在游標卡尺的測量爪之間，并將其與LCR測試儀連接，改變測量爪之間的距離即游標卡尺的讀數以此來衡量敏感薄膜的形變程度，不同讀數下石墨烯柔性溫度傳感器的電阻變化情況如下圖6所示，為不同形狀的敏感薄膜的電阻變化情況，可見，無論敏感薄膜的形狀如何，彎曲形變對石墨烯敏感薄膜的影響很小可以忽略。

3.6 濕度干擾

使用不同溶質的飽和鹽溶液營造不同的濕度環境，將石墨烯敏感薄膜放置于不同的濕度環境中，并外接LCR測試儀，待電阻值穩定后，記錄敏感薄膜在不同濕度條件下的電阻大小，其測試結果如圖7所示，隨濕度的增加石墨烯敏感薄膜的電阻逐漸增加，尤其是在高濕條件下，石墨烯敏感薄膜的電阻呈指數急速上升。可見，濕度對敏感薄膜的影響非常嚴重，這就限制了石墨作為溫度傳感器的使用環境，直接影響敏感薄膜的性能，可通過在其表面封裝一層柔性材料解決，但同時不可避免地使石墨烯柔性溫度傳感器的響應時間變長。石墨烯在零攝氏度的分段響應可能與濕度對其性能有關，在溫度低于零攝氏度時，空氣中的水分結冰，對濕度的改變不大，石墨烯敏感薄膜此時的電阻變化主要取決于溫度的改變，當溫度在零攝氏度附近時，結冰部分的水蒸氣開始溶解，濕度突然增加，此時石墨烯敏感薄膜的電阻變化主要取決于濕度的改變，濕度增大導致石墨烯敏感薄膜的電阻突然增加，發生跳躍式增大，但隨著溫度的增加，濕度的影響逐漸減小，石墨烯仍表現出負電阻溫度系數的溫度敏感特性，即隨著溫度的增加電阻依然逐漸減小。

4 總結

本文結合絲網印刷工藝制備了石墨烯柔性溫度傳感器，調整出采用150目的網版印刷出成膜質量最好的石墨烯薄膜，并對制備出的石墨烯柔性溫敏薄膜進行表征分析，證明其為多層石墨烯結構，且經高溫處理后石墨烯的形貌更平整，導電性能更加穩定。隨后測試了石墨烯柔性溫度傳感器的相關特性參數，線性度為0.971，電阻溫度系數為0388%/℃;在20℃，40℃和60℃下保持1h電阻相對變化率分別為0.07%、0.08%和0.05%;響應時間約為5s;幾乎不受形變影響，但其受濕度影響，尤其是在高濕環境下無法正常工作，可通過在表面封裝一層柔性材料來解決該問題。

參考文獻：

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[8]張麗婷，鮑建楠，李琳，等.探究石墨烯在導電油墨中的應用[J].染料與染色，2017，54（3）：41-45.

作者簡介：劉坤林（1995—?），男，漢族，四川人，碩士，研究方向：傳感器;劉楊（1996—?），女，漢族，吉林人，碩士，研究方向：傳感器。

指導老師：黎威志。