含吡啶工業廢水的處理技術進展

林昱廷，蘇冰琴，吳丹，芮創學

（1.太原科技大學 環境與安全學院，山西太原 030024；2.太原理工大學 環境科學與工程學院，山西晉中 030600；3.山西嘉寶源科技有限公司，山西太原 030006）

吡啶是一種含氮雜環化合物，屬于重要的工業原料，廣泛存在于焦化廢水、制藥廢水、印染廢水等工業廢水中[1]。隨著工業的快速發展，含吡啶的廢水大量排放，使得吡啶類化合物不可避免地進入水體、土壤或者空氣等環境中。這類化合物不易降解，能夠長期殘留積存，帶來持久性的環境污染。吡啶及其衍生物揮發性很強，易溶于水，并具有致癌性、致畸性，被世界衛生組織國際癌癥研究機構劃分為2B類致癌物，并被美國環保署列為優先等級污染。因此，含吡啶廢水的環境污染及治理問題，引起各國學者的廣泛關注[2]。迄今研究者們探索了采用物理法、化學法、生物法以及聯合工藝來處理含吡啶的工業廢水。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附法是指利用多孔固體截留、積蓄物質的現象去除污染物的一種方法。常采用的吸附劑有活性炭和金屬、非金屬氧化物類（如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等）。徐生盼等[3]考察比較了煤質柱狀炭（EAC）、瀝青基球形活性炭（PSAC）和椰殼顆粒炭（GAC）作為吸附劑對吡啶的吸附效果，測定了這3種活性炭對吡啶的吸附等溫線和吸附動力學曲線。結果表明，PSAC和EAC對吡啶的去除率約為82%，GAC對吡啶的去除率約為92%。薛蓓等[4]采用黏膠基活性碳纖維（rayon-based ACF）吸附焦化尾水中的典型有機物吡啶。實驗結果表明，當吡啶廢水的初始濃度為25 mg/L時，黏膠基活性碳纖維對吡啶的吸附在60 min基本達到平衡，最大吸附量為17.66 mg/g。研究者還發現梯級油頁巖[5]、蒙脫石和高嶺石[6]、α-氧化鋁和鐵粉[7]、沸石[8]、海泡石[9]、椰纖維和貝殼中激活的活性炭[10-11]、離子交換和多孔樹脂[12]、甘蔗渣粉煤灰（BFA）[13]以及稻殼灰（RHA）[14]均可吸附去除吡啶。吸附法去除吡啶的應用較為廣泛。

1.2 萃取

萃取指利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數的不同，使化合物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中。于鳳文等[15]用生物柴油為萃取溶劑，處理吡啶水溶液，當柴油與吡啶水溶液的體積比為1∶1，吡啶去除率達94.40%，且可以回收吡啶，實現循環利用。萃取法可回收吡啶，經濟性較高。

1.3 蒸餾

蒸餾是利用混合液體或液-固體系中各組分沸點不同，使低沸點組分蒸發，再冷凝以分離整個組分的單元操作過程。匡蕾等[16]采用恒沸精餾技術，從含吡啶的農藥工業廢水中回收吡啶，吡啶去除率和回收率分別為98%和95%以上。蒸餾技術成本較高，但每年可回收吡啶213.75 t，完全能滿足生產上的使用。

1.4 微波輻射

Zalat等[17]用微波輻射法處理低濃度吡啶廢水，微波輻射強度750 W、溶液pH值為9、20 mg/L吡啶溶液輻射5 min，去除率約為97.5%。微波輻射法具有簡便、快速、高效、綠色等優點，一般適用于低濃度吡啶廢水的處理。

2 化學法

2.1 化學吸附

祝優珍等[18]以磷鉬酸為吸附劑，采用化學吸附法去除柴油和石油醚中的吡啶。實驗表明，最佳分離溫度為40 ℃，磷鉬酸和吡啶的初始摩爾比大于1∶3，有利于吡啶的分離。吡啶可以再生回用，為去除吡啶提供了一條可供參考的途徑。化學吸附與物理吸附一樣，成本較低，應用都較為廣泛。

2.2 電化學吸附

Niu等[19]通過碳纖維布（C-cloth）作電極，用電化學吸附法處理含吡啶的廢水，研究結果顯示C-cloth面積增加可提高吡啶去除率，反應進行150 min，吡啶去除率接近100%。電化學吸附法只依靠惰性電極，不需要添加任何化學物質來進行氧化或還原反應，但需要消耗大量的能源，僅限于大規模的水體修復操作。

2.3 微電解

李勝海等[20]采用鐵碳（Fe-C）微電解法對吡啶模擬廢水與實際制藥廢水進行了預處理實驗，初步探究了吡啶在預處理過程中的降解過程特性。結果表明，當初始pH為5、Fe-C材料平均直徑2.5～3.5 cm、固液體積比為1∶1、氣水體積比為10∶1、反應時間為180 min的優化條件下，廢水中吡啶的去除率為71.9%。微電解法降解吡啶效果徹底，可實現產物無毒無害化。

2.4 高級氧化

高級氧化技術可在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。由于反應條件溫和、氧化能力強，高級氧化法近年來迅速發展。Li等[21]以電路板（WPCBs）作為H2O2的催化劑，降解含吡啶廢水，去除率達到90%。Singh等[22]采用Mn3O4（氧化錳）、Co3O4（氧化鈷）和NiO（氧化鎳）多層金屬氧化物催化H2O2，可以降解水溶液中90%～95%的吡啶和80%～85%的TOC（總有機碳）。吳丹等[23-24]利用紫外光激活過硫酸鹽（PS）和過氧化氫（H2O2）降解吡啶，吡啶濃度為20 mg/L、紫外光照強度（I0）為9.94 mW/cm2、PS和H2O2投加量分別為1.0 mmol/L和1.5 mmol/L，反應30 min后，吡啶降解率分別為96.9%和94.2%。吳李瑞等[25]以活性炭為載體，采用浸漬法制備載錳型催化劑，采用臭氧氧化工藝處理吡啶廢水，考查了臭氧效率、催化劑投加量、pH及催化氧化時間對吡啶廢水去除率的影響。結果表明，在催化劑用量為60 g/L、臭氧用量在80 mg/L、pH為10.0、催化臭氧氧化停留時間40 min的實驗條件下，吡啶廢水處理效果最佳。

3 生物法

3.1 好氧生物處理

好氧處理是在污水中含有充分溶解氧的條件下，利用好氧微生物使水中的有機物分解成二氧化碳、氮氧化物及水等。王丹等[26]運用SBR（序批式活性污泥法）法水解（酸化）和好氧工藝，研究了焦化廢水中比較典型的幾種難降解有機物的去除規律。結果表明，水解6 h，好氧段入流期為4 h時，吡啶的去除率接近90%。Quan等[27]在序批式生物膜反應器（SBBR）中，研究了吡啶在葡萄糖基質中的生物降解代謝過程。孫慶華等[28]由焦化污泥中分離出1株高效降解菌BC026，能以吡啶作為唯一的碳、氮源生長，且具有自絮凝的特性。當吡啶濃度為1 806 mg/L、投菌量為0.06 g/L時，BC026可在46 h內將吡啶完全降解。好氧微生物的生長活性影響著吡啶的降解速率，在反應器中培養高活性的好氧微生物是該處理技術的關鍵。

3.2 厭氧生物處理

厭氧處理是在污水中缺氧的條件下，利用厭氧微生物使水中的有機物分解成甲烷、二氧化碳、硫化氫、氮及水等，一般采用甲烷發酵法（消化法）等進行處理。韓鈺潔等[29]利用產甲烷階段的活性污泥作為接種厭氧污泥，研究吡啶降解動力學的差異。實驗結果表明：厭氧污泥可以降解吡啶，且吡啶的降解均遵循零級反應動力學；經過103 h的降解，其降解率可達到88%以上。厭氧環境的提供是保證厭氧生物處理的必要和前提條件，很大程度上決定了吡啶的處理效果。

4 聯合工藝

聯合工藝指的是由物理、化學與生物處理方法相結合組成的工藝，可分為物理-化學法聯合工藝、物理-生物法聯合工藝和化學-生物法聯合工藝。聯合工藝通過優化組合，充分發揮各處理方法的優勢，揚長避短，可有效提高吡啶的降解速率。

徐之寅等[30]采用物理-化學聯合法對含吡啶的有機廢水進行分類收集和分質處理，確定了蒸發脫鹽-微電解-芬頓氧化預處理工藝路線。實驗表明，經預處理的廢水中吡啶的去除率達到95%以上。柏耀輝等[31]將吡啶、喹啉混合降解菌附著于沸石上形成“生物沸石”，沸石將吡啶和喹啉轉化釋放的NH+4快速吸附于沸石，達到去除吡啶、喹啉和氨氮的目的。熊瑞林等[32]將副球菌株（Paracoccus sp. KT-5）固定在竹基活性炭上降解吡啶。結果表明，KT-5附著在竹基活性炭表面，對吡啶的降解效果更好。嚴榮等[33]利用二氧化鈦（TiO2）光催化的化學手段，使難降解的吡啶分子結構發生了改變，提高了吡啶的可生化性，經過30 min將吡啶的去除率提高了2倍。

5 結語

研究人員應廣泛關注含吡啶廢水對環境造成的污染，加大對其處理方法的研究，如物理法、化學法、生物法以及聯合工藝，并加快相關研究成果的轉化，使其在實際生產生活中發揮作用。