毛竹筍持久性有機污染物分布特征

沈丹玉，袁新躍，鄭悅雯，吳書天，劉毅華，莫潤宏，鐘冬蓮，湯富彬,*

（1.中國林業科學研究院亞熱帶林業研究所，浙江 杭州 311400；2.杭州市富陽區食品安全檢驗檢測中心，浙江 杭州 311400）

持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs），是一類對人類健康和環境具有嚴重危害的天然或者人工合成的有機污染物質[1]。POPs易在環境中長期殘留并通過食物鏈累積和放大，已成為一個全球性的環境問題[2-4]。2001年5月22日聯合國通過了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，對POPs進行控制[5]。有機氯類農藥因其殺蟲效果顯著曾被廣泛使用，盡管目前已經停止生產和使用，但由于其持久性和難降解性，能在土壤、沉積物、水體等環境介質和植被等生物體中存留數十年或者更長時間[6-9]。電子垃圾拆解和造紙廠污染可能帶來多氯聯苯和有機氯污染問題。大氣沉降、作物秸稈不完全燃燒、跨區遷移等可導致多環芳烴污染加大。自20世紀70年代末期開始，浙江溫臺地區對電子垃圾的拆解引發了多鹵代芳烴的新污染源[10]。許多研究表明[11-14]，電子垃圾拆解區的土壤受到不同程度的多氯聯苯污染，甚至母乳中多氯聯苯濃度顯著高于外地人群。除了電子垃圾拆解引發的污染外，造紙廠等污水排放也使浙江省許多水體受到不同程度的有機氯和多氯聯苯污染[15-17]。陳宇云等[18]對杭州市多環芳烴的干、濕沉降進行分析，結果表明，降塵中15 種多環芳烴的總平均含量為4 323 μg/kg；雨水、雪水和地表徑流樣品中15 種多環芳烴的總平均質量濃度分別為558.4、765.1 ng/L和576.3 ng/L。杭州市轄區大氣中每年多環芳烴的干濕沉降通量分別為1 419.1 kg和2 689.8 kg。

浙江是生產竹筍的大省，占全國1/6的竹林面積，產值和筍竹產品出口創匯分別占全國的30.1%和35.62%，居全國首位[19]。隨著筍用林和筍竹兩用林豐產技術的推廣，筍用竹栽培面積迅速擴大、集約經營程度大幅提高，竹林病蟲害猖獗，種類達1 200余種，其中大面積危害的竹子害蟲就達40余種[20]。長期以來，竹農防治病蟲害主要依賴于見效快、效果好的化學農藥，在有效控制病蟲害的同時，也造成了竹林地土壤和竹筍的污染[21-22]。郭子武等[23-26]對浙江省主要產竹區竹筍進行六六六、滴滴涕和五氯硝基苯殘留檢測分析，六六六和滴滴涕檢出率均為100%，對杭州市雷竹林土壤與竹筍進行有機農藥殘留分析，雷竹林土壤與竹筍中六六六及其異構體、滴滴涕及其同系物檢出率100%，竹筍對土壤中的六六六和滴滴涕等有機氯農藥具有富集效應。農藥殘留造成的環境影響和對人類健康威脅致使各國對污染物殘留的限制也越來越嚴格，歐盟和日本對竹筍制定了更多更為苛刻的殘留限量標準。這些嚴苛標準的實施對我國竹筍出口產生重大影響，并對我國竹筍質量安全生產和檢測技術體系提出了新的挑戰[27-30]。研究竹筍及其產地主要有害污染物的含量是對竹筍進行質量安全評價的前提。

本實驗針對毛竹筍開展POPs研究，提出浙江省主產區毛竹筍不同部位、不同季節和不同區域中POPs的污染水平。研究結果旨在為毛竹筍質量安全評價提供依據，為進一步深入研究竹筍產品中POPs污染途徑及進行控制打好基礎，可為政府相應的污染控制和治理提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

毛竹筍樣品于2 0 1 7 年、2 0 1 8 年采自浙江省16 個竹筍主產區域64 個樣地（27°49’～31°02’N，118°89’～121°06’E），海拔6.9～354.0 m。樣地基本概況見表1。

表1 研究樣地基本概況Table 1 Geographical information about sampling sites selected in this study

乙腈、丙酮、正己烷（均為色譜純） 美國Fisher Technologies公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（均為分析純）國藥集團化學試劑有限公司； 弗羅里硅土（60～100 目）、N-丙基二乙胺（45 μm） 月旭科技（上海）股份有限公司；SCX強陽離子（40～60 μm）、Pesticarb石墨化炭黑（120～400 目） 天津博納艾杰爾科技有限公司；無水硫酸鎂和弗羅里硅土等幾種吸附劑，使用前在烘箱中經130 ℃烘2 h后置于干燥器冷卻備用。

16 種多環芳烴（標準值200 μg/mL） 美國O2Si公司；18 種多氯聯苯（標準值100 μg/mL） 美國Accu Standard公司；21 種有機氯：滅蟻靈（標準值100 mg/L）、順-氯丹、反-氯丹（標準值200 mg/L）、五氯苯（標準值202 mg/L），α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴滴、p,p’-滴滴涕、六氯苯、七氯、十氯酮、α-硫丹、β-硫丹、毒殺芬、艾氏劑、狄試劑、異狄氏劑（標準值1 000 mg/L） 農業部環境保護科研監測所。

1.2 儀器與設備

7000B氣相色譜-串聯質譜儀 美國Agilent公司；T18高速均質機、RV10旋轉蒸發儀、MS3 Digital旋渦振蕩器 德國IKA公司；Biofuge Stratos冷凍離心機 美國Thermo公司；Wat200607固相萃取裝置 美國Waters公司；HCG-24A氮吹濃縮儀 天津恒奧科技公司；CPA225D分析天平 德國Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 毛竹筍樣品的采集

在毛竹春筍和毛竹冬筍成熟的季節，每個實驗樣地以對角線挖完整竹筍樣品3 個重復，每個重復3 根毛竹。竹筍剝離筍殼，再把可食部分的筍肉分成上部（占2/3高）和下部（占1/3高）2 個部分，筍殼、上部筍肉、下部筍肉分別打碎后于-20 ℃保存，用于POPs的分析。

1.3.2 毛竹筍POPs分析

毛竹筍肉和筍殼中21 種有機氯、18 種多氯聯苯和16 種多環芳烴采用分散固相萃取-氣相色譜-串聯質譜法[31]測定。

1.4 數據處理

2 結果與分析

2.1 筍肉和筍殼POPs分布

如圖1A所示，可分成3 部分，左邊7 種有機氯在筍肉中的污染高于筍殼，其中七氯、狄氏劑、五氯苯、順-氯丹和反-氯丹5 種有機氯達到差異極顯著（P＜0.01）。七氯在筍肉和筍殼中含量分別為26.91 μg/kg和0.037 μg/kg，相差7 2 0 倍；狄氏劑在筍肉和筍殼中含量分別為24.20 μg/kg和1.27 μg/kg，相差19 倍；筍肉中的順-氯丹和反-氯丹分別是筍殼中的4.09 倍和6.4 倍。圖1A中間4 種有機氯在筍肉和筍殼中的分布接近，毒殺芬含量較高，筍肉和筍殼中分別為105.47 μg/kg和105.42 μg/kg。六氯苯在筍肉和筍殼中含量分別為0.082 μg/kg和0.081 μg/kg，差異極顯著。圖1A右邊10 種有機氯在筍肉中的污染低于筍殼，其中α-六六六和p,p’-滴滴涕在筍肉和筍殼中差異顯著（P＜0.05）；艾氏劑、α-硫丹、δ-六六六和β-硫丹4 種有機氯在筍肉和筍殼中差異極顯著（P＜0.01）。

圖1 竹筍筍肉和筍殼中有機氯、多氯聯苯和多環芳烴污染值比較Fig. 1 Comparisons of OCPs, PCBs and PAHs values in shoot and hull of bamboo

圖1 B可分成2 部分，左邊PCB52、PCB169和PCB156三種多氯聯苯在筍肉和筍殼中分布接近，為0.098～1.15 μg/kg，其中PCB52差異極顯著。其余15 種多氯聯苯在筍肉中含量高于筍殼，全部低于0.05 μg/kg。PCB105和PCB189兩種多氯聯苯在筍肉和筍殼中均差異不顯著（P＞0.05），PCB153、PCB114和PCB101三種多氯聯苯差異顯著（P＜0.05），另外10 種多氯聯苯達到差異極顯著（P＜0.01）。

圖1C可分成3 部分，左邊6 種多環芳烴在筍肉中的污染高于筍殼，含量較高的菲在筍肉和筍殼中分別為5.85 μg/kg和4.88 μg/kg；苊烯在筍肉和筍殼中平均含量分別為3.23 μg/kg和2.43 μg/kg，芴、熒蒽、芘和苯并(a)芘4 種多環芳烴達到差異極顯著（P＜0.01）。圖1C中間5 種多環芳烴在筍肉和筍殼中的分布接近，苊萘嵌戊烷含量較高，筍肉和筍殼中分別為2.10 μg/kg和2.07 μg/kg。?在筍肉和筍殼中含量分別為0.33 μg/kg和0.34 μg/kg，差異極顯著（P＜0.01）。圖1C右邊5 種多環芳烴在筍肉中的污染低于筍殼，含量較高的蒽在筍肉和筍殼中分別為1.62 μg/kg和3.01 μg/kg，其中茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(b)熒蒽和萘4 種多環芳烴差異極顯著（P＜0.01），筍殼中含量為筍肉的1.24～3.02 倍。

2.2 筍肉不同部位POPs分布

圖2 竹筍筍肉不同部位中有機氯、多氯聯苯和多環芳烴污染值比較Fig. 2 Comparisons of OCPs, PCBs and PAHs values in upper and bottom parts of bamboo shoot

圖2 A中，p,p’-滴滴涕、艾氏劑、p,p’-滴滴伊和滅蟻靈4 種有機氯達到差異顯著（P＜0.05），異狄氏劑、β-六六六、順-氯丹和五氯苯4 種有機氯達到差異極顯著（P＜0.01）。毒殺芬含量最高，筍肉上部和下部中分別為93.02 μg/kg和80.59 μg/kg；狄氏劑、七氯含量次之，在筍肉上部（26.77、23.60 μg/kg）和下部（11.64、18.66 μg/kg）有較高分布；β-硫丹在筍肉上部和下部含量分別為6.66 μg/kg和5.99 μg/kg；δ-六六六在筍肉上部和下部含量分別為3.41 μg/kg和2.90 μg/kg；十氯酮在筍肉上部和下部含量分別為1.11 μg/kg和0.84 μg/kg，其余10 種多環芳烴含量均低于1 μg/kg。

由圖2B可明顯看出，PCB52在筍肉上部和下部中含量接近，分別為1.10 μg/kg和1.07 μg/kg；其余17 種多氯聯苯含量低于0.5 μg/kg，且在筍肉上部的分布低于筍肉下部。PCB169、PCB28在筍肉上部和下部含量差異極顯著（P＜0.01），筍肉下部是筍肉上部的2.23～2.55 倍；PCB105、PCB114、PCB77、PCB118和PCB123五種多氯聯苯在筍肉上部和下部達到差異顯著（P＜0.05）；其余12 種多氯聯苯在筍肉上部和下部差異不顯著（P＞0.05）。

由圖2 C 可以看出，二苯并(a,h)蒽在筍肉上部（0.57 μg/kg）分布為筍肉下部（0.071 μg/kg）的8 倍；茚并(1,2,3-cd)芘在筍肉上部（0.23 μg/kg）分布為筍肉下部（0.075 μg/kg）的3.12 倍；其余14 種多環芳烴在筍肉上部和下部的分布接近。含量較高的菲在筍肉上部和下部分別為5.22 μg/kg和5.40 μg/kg；苊烯在筍肉上部和下部含量分別為3.11 μg/kg和2.61 μg/kg；芴在筍肉上部和下部含量分別為2.48 μg/kg和2.60 μg/kg；苊萘嵌戊烷在筍肉上部和下部含量分別為2.19 μg/kg和1.52 μg/kg；蒽在筍肉上部和下部含量分別為1.27 μg/kg和1.40 μg/kg；其他11 種多環芳烴含量均低于1 μg/kg。芴、二苯并(a,h)蒽和茚并(1,2,3-cd)芘3 種多環芳烴在筍肉上部和下部差異顯著（P＜0.05），其余13 種多環芳烴差異不顯著（P＞0.05）。

2.3 不同季節竹筍POPs分布

圖3 春筍和冬筍中有機氯、多氯聯苯和多環芳烴污染值比較Fig. 3 Comparison of OCPs, PCBs and PAHs values in bamboo shoots in spring and winter

由圖3A可知，毒殺芬、七氯和狄氏劑在毛竹春筍中含量（146.69、43.06 μg/kg和37.86 μg/kg）遠高于毛竹冬筍（30.05、0.042 μg/kg和1.31 μg/kg）；β-硫丹、α-硫丹、異狄氏劑、p,p’-滴滴涕、十氯酮、δ-六六六和γ-六六六則是毛竹冬筍含量（12.57、0.60、0.91、1.01、2.02、6.51 μg/kg和0.59 μg/kg）明顯高于毛竹春筍（0.47、0.22、0.15、0.099、0.045、0.035 μg/kg和0.024 μg/kg）。由圖3B可以明顯看出，PCB169、PCB156、PCB153在毛竹春筍中含量（0.50、0.14 μg/kg和0.055 μg/kg）高于毛竹冬筍（0.041、0.033 μg/kg和0.023 μg/kg）；PCB28、PCB167、PCB157則是毛竹冬筍含量（0.070、0.029 μg/kg和0.033 μg/kg）高于毛竹春筍（0.027、0.013 μg/kg和0.008 0 μg/kg）。

由圖3C可知，菲、苊烯、芴、苊萘嵌戊烷和蒽在毛竹春筍中含量（6.93、3.65、2.95、2.87 μg/kg和2.33 μg/kg）明顯高于毛竹冬筍（3.75、2.10g、2.14、0.87 μg/kg和0.38 μg/kg）；?、萘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)熒蒽則是毛竹冬筍高于毛竹春筍。

2.4 不同區域竹筍POPs分布

圖4 浙江省不同區域竹筍中有機氯、多氯聯苯和多環芳烴污染值比較Fig. 4 Comparison of OCPs, PCBs and PAHs values in bamboo shoots from different regions of Zhejiang province

在浙江省地圖上以氣泡大小表示所在區域POPs的分布。從圖4A可以看出，上虞（120.879 8°E，30.021 6°N）、龍泉（119.146 7°E，28.038 1°N）和長興（119.932 2°E，31.024 7°N）3 個區域的筍肉有機氯總量較高，分別為591.33、457.92 μg/kg和436.85 μg/kg；天臺（121.058 3°E，29.128 2°N）、永嘉（120.706 8°E，28.127 7°N）和武義（119.849 9°E，28.849 5°N）3 個區域的筍肉有機氯總量次之，為200～300 μg/kg；其次，安吉區域（119.698 8°E，30.626 1°N）的筍肉有機氯總量126.24 μg/kg；慶元區域（119.080 8°E，27.581 3°N）的筍肉有機氯總量最低，只有6.40 μg/kg；其他8 個區域的筍肉有機氯總量范圍在30.47～80.25 μg/kg之間。

由圖4B可以明顯看出，武義、富陽（119.977 6°E，30.042 9°N）、龍泉、慶元、永嘉5 個區域的筍肉多氯聯苯總量較高，為3.17～4.49 μg/kg；遂昌（119.306 0°E，28.565 2°N）、樂清（121.006 2°E，28.091 4°N）2 個區域的筍肉多氯聯苯總量最低，分別為0.27 μg/kg和0.41 μg/kg；其余9 個區域的筍肉多氯聯苯總量范圍在0.93～1.95 μg/kg。

由圖4C可知，永嘉區域的筍肉多環芳烴總量較高，為50.48 μg/kg；武義、長興、龍泉、富陽4 個區域的筍肉多環芳烴總量次之，為28.70～36.43 μg/kg；慶元區域的筍肉多環芳烴總量最低，只有6.14 μg/kg；其他10 個區域的筍肉多環芳烴總量范圍為9.53～17.07 μg/kg。

3 結 論

本研究對毛竹筍在不同部位、季節和區域中有機氯、多氯聯苯和多環芳烴3 類共計55 種POPs的分布特征進行了全面分析。結果表明POPs在毛竹筍中的分布具有部位、季節和區域差異：有機氯類在筍肉和筍殼中差異顯著，p,p’-DDT和p,p’-DDE兩個滴滴涕異構體在筍肉上部和下部差異顯著，六六六不同異構體在春筍和冬筍中差異極顯著；絕大部分多氯聯苯在筍肉和筍殼中差異顯著，其中PCB105、PCB114、PCB118、PCB123四個五氯代多氯聯苯在筍肉上部和下部達到差異顯著，PCB156、PCB157、PCB169三個六氯代多氯聯苯在春筍和冬筍中差異極顯著；大部分多環芳烴在筍肉和筍殼中差異顯著，只有芴、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘3 種多環芳烴在筍肉上部和下部達到差異顯著，大部分三環類多環芳烴在春筍和冬筍中差異極顯著。