國(guó)內(nèi)首套廢潤(rùn)滑油刮膜-加氫工藝裝置運(yùn)行分析

童彥杰，馬亞麗，劉 露，郭 靖，王棟斌，王 澤，張先茂，王國(guó)興

（1.武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北武漢 430223；2.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北武漢 430074；3.武漢興茂工程有限公司，湖北武漢 430223）

1 概述

潤(rùn)滑油是通過(guò)潤(rùn)滑系統(tǒng)把清潔的潤(rùn)滑油運(yùn)送至機(jī)器零件的各個(gè)需要使用潤(rùn)滑油的部位，起到潤(rùn)滑、清潔、冷卻、密封等作用。典型潤(rùn)滑油由75%～85%的基礎(chǔ)油和15%～25%的添加劑組成。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中發(fā)生一些物理、化學(xué)反應(yīng)使?jié)櫥屠匣蛊浠烊肴缢帧m埃磨損機(jī)械產(chǎn)生的金屬屑粒以及因氧化產(chǎn)生的羧酸、有機(jī)酸的鹽類(lèi)、瀝青質(zhì)、炭渣、油泥等，潤(rùn)滑性能達(dá)不到應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，而變?yōu)閺U潤(rùn)滑油[1-2]。

2015年，全球消耗潤(rùn)滑油42.1Mt/a，我國(guó)消耗占世界比例20%，由此產(chǎn)生的廢油約有8.4Mt/a，據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)在2020年產(chǎn)生的廢油將達(dá)到7.2Mt/a[3]。

國(guó)內(nèi)外廢油再生工藝分為三大類(lèi)，第一類(lèi)為再凈化，主要包括沉降、離心、過(guò)濾、絮凝等物理處理方法[4]；第二類(lèi)為再精制，在再凈化的基礎(chǔ)上增加了化學(xué)精制或吸附精制[5]；第三類(lèi)為再煉制，以產(chǎn)生基礎(chǔ)油為目的，主要包括預(yù)處理、減壓蒸餾、分子蒸餾、薄膜蒸發(fā)、溶劑萃取、加氫精制等工序[6-8]。

國(guó)外在廢潤(rùn)滑油再生上，主要工藝有英國(guó)和西班牙的采用的Interline 工藝，丹麥和西班牙的Vaxon 工藝，德國(guó)的Hylube 工藝，芬蘭的CEP 工藝，法國(guó)的KTI 工藝，意大利、波蘭和西班牙采用的Revivoil 工藝[9]。這些工藝主要應(yīng)用在歐美廢潤(rùn)滑油回收及分類(lèi)系統(tǒng)完善的國(guó)家[10]。由于中國(guó)國(guó)土面積大，廢潤(rùn)滑油回收分類(lèi)系統(tǒng)不夠完善，導(dǎo)致這些工藝無(wú)法在中國(guó)展開(kāi)應(yīng)用。國(guó)內(nèi)目前普遍采用的酸堿精制、白土精制等廢潤(rùn)滑油再生工藝產(chǎn)生的廢酸、廢堿及白土廢渣面臨嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1]。

針對(duì)目前我國(guó)廢潤(rùn)滑油再生中所采用的再生工藝技術(shù)的問(wèn)題，武漢科林精細(xì)化工有限公司開(kāi)發(fā)出了廢潤(rùn)滑油刮膜蒸發(fā)-加氫再生工藝[12]，該工藝采用新型的減壓刮膜蒸餾系統(tǒng)，加氫精制和補(bǔ)充精制工藝，很好地解決了中國(guó)廢潤(rùn)滑油原料雜、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題，生產(chǎn)的再生潤(rùn)滑油達(dá)到國(guó)標(biāo)二類(lèi)基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，能耗低，無(wú)二次污染。2016年7月22日，國(guó)內(nèi)首次采用該工藝的“新疆聚力環(huán)保科技有限公司30kt/a 廢潤(rùn)滑油綜合利用項(xiàng)目”開(kāi)車(chē)成功。且開(kāi)車(chē)以來(lái)，裝置3a 內(nèi)運(yùn)行狀況良好。

2 工藝流程簡(jiǎn)述

新疆聚力環(huán)保科技有限公司廢潤(rùn)滑油綜合利用項(xiàng)目處理量廢潤(rùn)滑油100t/d，主要工藝流程如圖1所示。

圖1 廢潤(rùn)滑油刮膜-加氫工藝流程圖

以工業(yè)潤(rùn)滑油、汽油車(chē)潤(rùn)滑油、柴油車(chē)潤(rùn)滑油等混合潤(rùn)滑油為原料，通過(guò)破乳、絮凝、沉降后經(jīng)臥螺離心機(jī)和碟片離心機(jī)除渣脫水，再升溫至常壓閃蒸，閃蒸后的潤(rùn)滑油進(jìn)入刮膜蒸發(fā)器減壓蒸發(fā)為氣相，然后進(jìn)入減壓分餾塔進(jìn)行減壓蒸餾，產(chǎn)品為減頂線(xiàn)油（汽柴油組分）、減一線(xiàn)油、減二線(xiàn)油、減三線(xiàn)油。減壓分餾各側(cè)線(xiàn)潤(rùn)滑油在有催化劑和氫氣存在下，將潤(rùn)滑油餾分加氫精制，脫除潤(rùn)滑油中的烯烴及有機(jī)硫、氮、氧等雜質(zhì)，然后采用補(bǔ)充精制工藝，飽和潤(rùn)滑油中的芳烴，經(jīng)穩(wěn)定汽提后生產(chǎn)高品質(zhì)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 廢潤(rùn)滑油預(yù)處理

預(yù)處理裝置主要是通過(guò)絮凝、破乳沉降、離心分離，脫除廢潤(rùn)滑油中的機(jī)械雜質(zhì)及水分。在廢潤(rùn)滑油中加入的破乳劑及絮凝劑，恒溫靜置沉降。沉降后分離出廢水及廢渣，廢潤(rùn)滑油進(jìn)入離心機(jī)中離心分離從而得到預(yù)處理產(chǎn)品油。預(yù)處理產(chǎn)品結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 廢潤(rùn)滑油預(yù)處理結(jié)果分析

從表1可以看出，通過(guò)對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行破乳、絮凝、沉降及離心等預(yù)處理工藝，廢潤(rùn)滑油的酸值由2.41mgKOH/g 降到1.72mgKOH/g；酸值下降的原因?yàn)橐恍┧苄运嵋蛩值拿摮怀ィ且驗(yàn)閺U潤(rùn)滑油中含有一定量的有機(jī)硫化物和有機(jī)氯化物等酸性物質(zhì)，所以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢潤(rùn)滑油酸值仍然有1.72mgKOH/g。金屬中Fe、Ni、Mg 的含量明顯降低，說(shuō)明隨著水分的脫除，一部分水溶性金屬離子被去除，而金屬中Ca、Cu、Na 的含量沒(méi)有明顯變化，而且Ca、Na 的含量反而升高，原因是因?yàn)槠迫閯┘靶跄齽┲泻胁糠纸j(luò)合的金屬離子分散在廢潤(rùn)滑油中；由于廢潤(rùn)滑油中的水、膠質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)的脫除，密度（20℃）從885kg/m3降至873.1kg/m3。另外，由于廢潤(rùn)滑油中膠質(zhì)及大分子聚合物通過(guò)預(yù)處理工藝的脫除，廢潤(rùn)滑油的飽和烴含量從86.6%升高至88.6%，芳香烴含量從4.78%降低至4.33%，極性化合物含量從8.62%降至7.07%，運(yùn)動(dòng)黏度（40℃）從146.9mm2/s 降低至82.23mm2/s。

3.2 減壓刮膜分餾系統(tǒng)

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢潤(rùn)滑油原料以3 750kg/h 的流量經(jīng)過(guò)275℃常壓閃蒸，通過(guò)刮膜蒸發(fā)器加熱到320℃氣化后，氣相進(jìn)入減壓分餾塔（3kPa）。減頂分出汽柴油組分收率（3.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。），減一線(xiàn)收率（13.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。）、減二線(xiàn)（20.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。）、減三線(xiàn)（46.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。）分別抽出潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。同時(shí)常壓塔頂部出汽油組分（2.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。），刮膜蒸發(fā)器底部渣油收率（12.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。）。減壓蒸餾塔通過(guò)減一線(xiàn)中段回流和減三線(xiàn)中段回流來(lái)控制全塔溫度梯度。各側(cè)線(xiàn)的產(chǎn)品質(zhì)量及性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 廢潤(rùn)滑油減壓蒸餾效果分析

從表2可以看出，通過(guò)減壓蒸餾，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的酸值由1.72mgKOH/g 分別降低至1.26mgKOH/g、0.26mgKOH/g，且減三線(xiàn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油酸值遠(yuǎn)低于減一線(xiàn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，各側(cè)線(xiàn)潤(rùn)滑油產(chǎn)品的硫、氮、氯及重金屬含量明顯比原料油有明顯的降低，硫含量由原料油的3 790×10-6分別降至1 756×10-6及1 289×10-6；

氮含量由原料油的1 070×10-6分別降低至464×10-6和232×10-6；氯含量由原料油的307×10-6分別降低至275×10-6和89.6×10-6。

由于廢潤(rùn)滑油中基礎(chǔ)油都是加氫產(chǎn)品，硫、氮、氯含量非常低，廢潤(rùn)滑油中的硫、氮主要來(lái)自潤(rùn)滑油產(chǎn)品的添加劑，如抗磨劑、擠壓劑等添加劑中主要成分為硫化油脂、氮化物及氯化物。由于硫化油脂、氮化物及氯化物等組分較輕，所以在蒸餾過(guò)程中，在各側(cè)線(xiàn)分布上，呈下降趨勢(shì)。各側(cè)線(xiàn)的金屬含量都在10×10-6以下，而且主要金屬為Ca。主要原因是金屬離子化合物不具有揮發(fā)性，所以在蒸餾過(guò)程中，能夠被很好地分離，但是由于潤(rùn)滑油中的防銹劑中有大量的磺酸鈣及改性磺酸鈣是通過(guò)范德華力吸附在油膜之間，所以在各側(cè)線(xiàn)中Ca 的含量明顯高于其他金屬含量。由此分析得出如下結(jié)論：通過(guò)蒸餾，廢潤(rùn)滑油中的重金屬基本脫除，潤(rùn)滑油中的硫、氮、氯從產(chǎn)品中部分脫除并且在減一線(xiàn)至減三線(xiàn)呈下降趨勢(shì)。

潤(rùn)滑油產(chǎn)品的密度（20℃）從原料油的873.1kg/m3分別降低至861.1kg/m3和864.4kg/m3。主要原因是由于廢潤(rùn)滑油中的水分及膠質(zhì)通過(guò)蒸餾分別從塔頂和塔底脫除，從而使?jié)櫥突A(chǔ)油的密度降低，減一線(xiàn)、二線(xiàn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的餾分比減三線(xiàn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的餾分輕，且各側(cè)線(xiàn)產(chǎn)品重疊控制在100℃以?xún)?nèi)，所以密度比減三線(xiàn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的小。

此工藝中選用刮膜蒸發(fā)器代替常減壓中減壓爐，2臺(tái)刮膜蒸發(fā)器一用一備，能夠保證裝置連續(xù)運(yùn)行，裝置運(yùn)行過(guò)程中在線(xiàn)清焦，很好地解決了減壓爐停工清焦所導(dǎo)致的裝置連續(xù)生產(chǎn)周期問(wèn)題。

3.3 加氫系統(tǒng)

加氫系統(tǒng)主要目的是脫除潤(rùn)滑油中有機(jī)的硫、氮、氯、氧以及潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的芳烴，提高潤(rùn)滑油的品質(zhì)及穩(wěn)定性。加氫催化劑選用武漢科林精細(xì)化工有限公司的W219A 廢潤(rùn)滑油加氫精制催化劑、W219B 廢潤(rùn)滑油加氫補(bǔ)充精制催化劑。

3.3.1 加氫系統(tǒng)催化劑硫化

催化劑硫化油采用加氫柴油，硫化壓力為6MPa，待反應(yīng)器床層溫度升至150℃后，在硫化油中加入DMDS（二甲基二硫）開(kāi)始硫化，經(jīng)過(guò)硫化期和穩(wěn)定期，溫度逐漸升至310℃。整個(gè)硫化過(guò)程中，循環(huán)氫中H2S 的含量控制在（1 000～5 000）×10-6，當(dāng)停止注入硫化劑后，出口的H2S 含量穩(wěn)定在理論值時(shí)硫化完畢，硫化過(guò)程中床層溫度見(jiàn)表3。

表3 加氫催化劑升溫情況

從表3可以看出，催化劑床層溫度在整個(gè)硫化升溫過(guò)程中比較平穩(wěn)，在升溫階段，由于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)有一定的溫度損失，所以有一個(gè)溫降梯度，在硫化及強(qiáng)化過(guò)程中，由于有化學(xué)反應(yīng)熱放出，所以硫化及強(qiáng)化時(shí)有一定的溫升梯度，在穩(wěn)定階段，由于化學(xué)反應(yīng)基本結(jié)束，不再有化學(xué)反應(yīng)熱放出，所以催化劑床層有一個(gè)溫降梯度。整個(gè)硫化過(guò)程中未出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，整個(gè)溫度范圍在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)。

3.4 加氫系統(tǒng)運(yùn)行情況

催化劑硫化完成后，將系統(tǒng)壓力升至12MPa，用廢潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油置換出硫化油，置換完畢后，在氫油比（200～500）∶1，操作溫度在312～360℃的工況下催化加氫，加氫后廢潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油經(jīng)過(guò)高壓分離器和低壓分離器進(jìn)行氣液分離后，產(chǎn)品進(jìn)入穩(wěn)定塔脫除H2S，然后汽提干燥得到加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。加氫后潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量見(jiàn)表4。

表4 潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量

從表4可以看出，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫精制后，密度與原料相比減一線(xiàn)從0.859kg/m3降至0.847kg/m3，減二線(xiàn)從0.857kg/m3降至0.847kg/m3，減三線(xiàn)從0.864kg/m3降至0.849kg/m3。凝點(diǎn)相對(duì)于原料，減一線(xiàn)從-13℃降低至-11℃，減二線(xiàn)從-13℃降至-10℃，減三線(xiàn)從-12℃降低至-8℃。主要原因是通過(guò)加氫，凝點(diǎn)較高的石蠟通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品，所以通過(guò)加氫工藝，產(chǎn)品凝點(diǎn)都有不同程度的降低。加氫過(guò)程中，含有硫、氮、氯及烯烴的潤(rùn)滑油組分在催化劑的作用下，與氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)了烷烴及H2S，NH3及HCl，并隨循環(huán)氫的馳放氣排出。減一線(xiàn)、減二線(xiàn)及減三線(xiàn)的硫含量分別降至2.1×10-6，1.6×10-6和1.3×10-6，氮含量減一線(xiàn)、減二線(xiàn)和減三線(xiàn)均低于1×10-6。減一線(xiàn)飽和烴含量從86.49%提高至99.85%，減二線(xiàn)飽和烴含量從88.3%提高至99.74%，減三線(xiàn)飽和烴含量從91.5%提高至99.43%。由于長(zhǎng)鏈的飽和烴容易斷裂成不飽和烴，所以在減一線(xiàn)到減三線(xiàn)的分布上，飽和烴的含量增加，但是在加氫過(guò)程中，油品越輕，加氫越容易飽和，碳鏈越長(zhǎng)，加氫飽和的壓力越高、空速越小，深度也較差，所以加氫產(chǎn)品中，從減一線(xiàn)到減三線(xiàn)飽和烴含量呈減少趨勢(shì)。但是通過(guò)加氫精制工藝，各側(cè)線(xiàn)產(chǎn)品飽和烴含量均達(dá)99%以上。產(chǎn)品參照Q/SY44—2009《通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油》，達(dá)二類(lèi)基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

1）采用絮凝、沉降、離心及刮膜蒸發(fā)器對(duì)重金屬及瀝青質(zhì)的脫除效果好。

2）蒸餾工藝采用刮膜蒸發(fā)器及減壓蒸餾串聯(lián)，工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便。

3）產(chǎn)品完全符合Q/SY44—2009國(guó)家二類(lèi)基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)。

該裝置工藝流程簡(jiǎn)單、操作運(yùn)行平穩(wěn)，其工藝包開(kāi)發(fā)及催化劑均是自主研究開(kāi)發(fā)，裝置的成功開(kāi)車(chē)和三年平穩(wěn)運(yùn)行標(biāo)志著我國(guó)廢潤(rùn)滑油加氫再生技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景。