雙氧水濃縮技術(shù)研究

佘林源，楊 鑒，張焱焱，吳林濤

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北枝江 443200）

雙氧水（過氧化氫）是一種重要的綠色化工原料，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、化學(xué)合成、廢水處理、電子等領(lǐng)域[1]。目前工業(yè)品雙氧水濃度有27.5%、35%、50%、60%、70%等規(guī)格，市場是比較常見的是27.5%，并且從雙氧水主裝置直接生產(chǎn)出的大多都是27.5%～32%的稀品，與濃品（50%以上）相比較，稀品穩(wěn)定度較差，銷售市場運(yùn)輸半徑僅200～300km，而需要更高濃度的產(chǎn)品則要經(jīng)過濃縮工序。隨著近年來市場對雙氧水濃品需求量不斷提升，建設(shè)雙氧水濃縮裝置顯得尤為重要，不但可提升產(chǎn)品穩(wěn)定度，還可降低單位有效質(zhì)量的運(yùn)輸成本，滿足下游市場需求。因而，研究雙氧水濃縮工藝技術(shù)、生產(chǎn)裝備、安全環(huán)保設(shè)計(jì)、生產(chǎn)消耗等非常必要。

1 雙氧水生產(chǎn)方法

雙氧水實(shí)驗(yàn)室合成及工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法有：電解法、異丙醇法、氧陰極還原法、葸醌法和氫氧直接合成法等[2]。由于電解法能耗較高且生產(chǎn)能力偏低，異丙醇法原料異丙醇消耗大，氧陰極還原法產(chǎn)品濃度較低等，使得這些方法均已被淘汰。氫氧直接化合法較葸醌法成本大幅降低，但生產(chǎn)系統(tǒng)存在著較大的安全隱患，因而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

目前國內(nèi)外主流的雙氧水裝置均采用葸醌法技術(shù)，其主要工藝原理及流程為：循環(huán)工作液中的蒽醌（EAQ）在氫化塔內(nèi)和氫氣（H2）反應(yīng)生成含氫蒽醌（EH2AQ）的氫化液；氫化液中的氫蒽醌（EH2AQ）在氧化塔內(nèi)被空氣氧化生成含過氧化氫（H2O2）和蒽醌（EAQ）的氧化液；氧化液在萃取塔內(nèi)與純水逆流萃取，萃取塔底部出料粗雙氧水經(jīng)凈化塔處理后即為雙氧水稀品，萃取塔頂部出料萃余工作液經(jīng)后處理工序（堿洗或真空脫水）循環(huán)使用又回至氫化塔。

化學(xué)反應(yīng)原理為：

工藝流程，如圖1所示。

圖1 蒽醌法雙氧水裝置工藝流程簡圖

2 雙氧水濃縮技術(shù)原理

雙氧水中兩種主要物質(zhì)為過氧化氫和水，雙氧水濃縮正是利用兩者沸點(diǎn)和蒸氣壓的不同，在真空（絕壓7～10kPa）條件下，將雙氧水稀品中的水蒸發(fā)分離，得到濃度較高的雙氧水濃品，目前市場上較常用的濃品濃度為50%。

3 雙氧水濃品質(zhì)量指標(biāo)

根據(jù)國標(biāo)GB/T1616—2014《工業(yè)過氧化氫》中對50%產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求為：過氧化氫含量≥50.0%、游離酸含量≤0.040%、不揮發(fā)物含量≤0.08%、穩(wěn)定度含量≥97.0%、總碳含量≤0.035%、硝酸鹽含量≤0.025%。

4 雙氧水濃縮技術(shù)流程

4.1 蘇爾壽濃縮技術(shù)

瑞士蘇爾壽公司是雙氧水濃縮技術(shù)的先驅(qū)，其開發(fā)的填料蒸餾塔濃縮技術(shù)[3]及配套的分布器、收集器、孔板波紋填料，再沸器采用降膜式換熱器，塔頂氣相介質(zhì)經(jīng)加壓后作為再沸器熱源可大幅降低蒸汽消耗。與傳統(tǒng)板式蒸餾塔比較，蘇爾壽技術(shù)優(yōu)勢明顯：塔壓降、操作壓力和溫度均較低，安全性強(qiáng)；該技術(shù)因能耗較低使得運(yùn)行費(fèi)用和生產(chǎn)成本具備優(yōu)勢。

4.2 黎明院濃縮技術(shù)

黎明化工研究院是國內(nèi)最早研究雙氧水濃縮的科研單位，從1983年開始雙氧水濃縮實(shí)驗(yàn)研究，1985年開啟工業(yè)化應(yīng)用之路，陸續(xù)實(shí)現(xiàn)35%～70%濃度范圍內(nèi)系列產(chǎn)品工業(yè)化。其核心技術(shù)是將雙氧水稀品經(jīng)一次蒸發(fā)器蒸發(fā)，其蒸發(fā)剩余液用純水稀釋后進(jìn)入二次蒸發(fā)器再次蒸發(fā)，兩次蒸出的氣相雙氧水和水的混合蒸氣都進(jìn)入精餾塔精餾，塔底得到雙氧水濃品。二次蒸發(fā)剩余液中夾帶的難揮發(fā)雜質(zhì)較多，可作為殘液排出系統(tǒng)。真空條件下升膜蒸發(fā)器稀品蒸發(fā)率控制在90%～95%，精餾塔頂溫度控制在40～45℃。近年來黎明院通過不斷改進(jìn)工藝流程和操作控制方法，使雙氧水濃縮工藝技術(shù)有所進(jìn)步。

4.3 國內(nèi)濃縮技術(shù)研究進(jìn)展

目前國內(nèi)主流的已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的濃縮工藝有三種：①兩段升膜蒸發(fā)+精餾工藝；②一段降膜蒸發(fā)+一段升膜蒸發(fā)+精餾工藝；③一段降膜蒸發(fā)+精餾工藝。

過氧化氫是熱敏性物質(zhì)，為減緩其分解，操作溫度不能過高，而兩段升膜蒸發(fā)為達(dá)到高蒸發(fā)率和高氣速，換熱面積又不能太大，這樣容易導(dǎo)致傳熱溫差較高，易使過氧化氫分解，且整個(gè)裝置的能耗較高。另外該工藝采用全蒸發(fā)全冷凝換熱方式，使得蒸汽和冷卻水消耗均較高。李亞東針對濃縮工藝中原料稀品和蒸汽消耗高、真空度控制低和操作難度大等問題，從自控系統(tǒng)控制回路改進(jìn)、更換除沫器、提升稀品質(zhì)量、增加氣相冷凝效果和對設(shè)備進(jìn)行定期熱洗等措施降低了裝置的消耗。葛英龍對該工藝運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行研究，稀品進(jìn)料溫度控制在45～50℃，蒸發(fā)率保持在95%，在稀品濃度分別為27.5%和30%時(shí)蒸發(fā)溫度分別控制在66℃和68℃，精餾壓力分別為8.0kPa 和9.3kPa 時(shí)釜底溫度分別控制在52℃和55℃，稀品中加入穩(wěn)定劑減緩分解，精餾塔頂回收的冷凝液中雙氧水含量低于0.03%，稀品雙氧水收率達(dá)90%以上。

從國外引進(jìn)的一段降膜蒸發(fā)+一段升膜蒸發(fā)+精餾技術(shù)，其工藝裝備水平和自動化程度均較高，但由于設(shè)備價(jià)格昂貴，導(dǎo)致工業(yè)化應(yīng)用推廣難度較大。

國內(nèi)目前雙氧水濃縮應(yīng)用最廣的工藝是一段降膜蒸發(fā)+精餾工藝，因其工藝流程簡單、設(shè)備數(shù)量少、能量利用率高及運(yùn)行成本低等優(yōu)勢，使得近年來新建濃縮裝置均采用此工藝。

李偉嬌在實(shí)驗(yàn)室采用膜蒸餾技術(shù)濃縮過氧化氫溶液，提出采用疏水微孔膜探索研究溫和條件下膜蒸餾對過氧化氫溶液的濃縮，并通過實(shí)驗(yàn)證明了該過程的可行性，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有待深入研究。

針對雙氧水濃縮的安全設(shè)計(jì)主要有：蒸發(fā)器和精餾塔底部設(shè)置加純水管線和快速開關(guān)閥門以便在雙氧水分解時(shí)快速加水降溫；兩塔塔底設(shè)置溫度報(bào)警和聯(lián)鎖、精餾塔頂部設(shè)置壓力報(bào)警和聯(lián)鎖；在輸送泵出口管道上合適位置設(shè)置安全閥以便危險(xiǎn)狀態(tài)下泄壓；在蒸發(fā)器底部空間設(shè)置爆破片防止雙氧水分解超壓。濃縮中的節(jié)能設(shè)計(jì)主要有：將濃品出料與稀品進(jìn)料在熱交換器中進(jìn)行換熱，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)部的熱量利用；降膜蒸發(fā)器采用外供蒸汽經(jīng)真氣噴射器抽吸精餾塔頂氣相物料共同作為熱源使用，可削減蒸汽用量。

5 降膜蒸發(fā)-精餾濃縮工藝流程及消耗

5.1 工藝流程

（1）進(jìn)料系統(tǒng)：降膜蒸發(fā)器底部出料經(jīng)循環(huán)泵后大部分返回蒸發(fā)器，部分技術(shù)級濃品采出經(jīng)熱交換器冷卻后出料，而稀品經(jīng)熱交器預(yù)熱后與循環(huán)泵出料混合進(jìn)入蒸發(fā)器。

（2）蒸發(fā)系統(tǒng)：物料經(jīng)降膜蒸發(fā)器頂部膜頭均勻分布后進(jìn)入各膜管，物料在膜管內(nèi)經(jīng)蒸汽加熱部分氣化，氣相物料經(jīng)除霧器和連通管進(jìn)入精餾塔，液相物料在蒸發(fā)器底部即為技術(shù)級濃品。蒸發(fā)熱源來自外供蒸汽和精餾塔頂氣相物料，經(jīng)蒸汽噴射器混合后進(jìn)入蒸發(fā)器，以降低外供蒸汽的消耗和精餾系統(tǒng)冷卻水消耗。

（3）精餾系統(tǒng)：來自蒸發(fā)系統(tǒng)的氣相物料與精餾塔頂回流的純水在填料中逆流接觸充分傳質(zhì)，在精餾塔底部得到化學(xué)級濃品，塔頂氣相首先經(jīng)塔頂冷凝器冷凝回流至水罐（可作為循環(huán)水補(bǔ)水或萃取塔進(jìn)水使用），不凝氣再經(jīng)冷卻器進(jìn)一步冷卻后被真空系統(tǒng)抽出，精餾塔頂還有部分氣相物料被蒸發(fā)系統(tǒng)噴射器抽出作為降膜蒸發(fā)器熱源使用。生產(chǎn)50%及以下濃度濃品的熱量全部由降膜蒸發(fā)器提供，精餾塔無須設(shè)置塔底再沸器；如需生產(chǎn)濃度60%和70%濃品就需要在精餾塔底部設(shè)置再沸器以保持熱量平衡。工藝流程如圖2所示。

圖2 雙氧水降膜蒸發(fā)-精餾濃品工藝流程簡圖

5.2 生產(chǎn)消耗及成本核算

與傳統(tǒng)濃縮裝置蒸汽消耗2～3t/t 濃品相比，降膜蒸發(fā)-精餾濃縮工藝的蒸汽消耗為0.9～1.1t/t 濃品，能量消耗優(yōu)勢極為明顯。雙氧水濃品生產(chǎn)中主要消耗：原料稀品、蒸汽、電、純水、冷卻水等，目前國內(nèi)單套降膜蒸發(fā)-精餾濃品裝置產(chǎn)能可達(dá)10萬t（12.5t/h），生產(chǎn)1t 濃品（50%）的成本具體見表1。

表1 50%雙氧水濃品生產(chǎn)成本核算表

由表1可知，50%濃品的生產(chǎn)成本為1 017.20元/t（各生產(chǎn)企業(yè)因能源等價(jià)格差異可能會有所不同），不計(jì)算原料稀品的成本為184.70元/t。目前濃品市場價(jià)格有一定波動，一般為2 000元～2 500元/t，可見濃品具備一定的盈利能力。

6 結(jié)束語

國內(nèi)雙氧水濃縮技術(shù)在工藝流程、生產(chǎn)控制、安全環(huán)保等方面研究較為深入，工藝及裝備已較為完善。因裝備投資及運(yùn)行成本優(yōu)勢，一段降膜蒸發(fā)與精餾工藝相結(jié)合是目前國內(nèi)主流的雙氧水濃縮技術(shù)。提升雙氧水濃度可擴(kuò)大產(chǎn)品市場銷售，27.5%稀品濃縮到50%的加工成本為184.70元/t，主要是蒸汽能耗成本，濃品經(jīng)濟(jì)效益顯著。