電子級多晶硅生產(chǎn)還原尾氣中無定型硅去除工藝研究

李有斌，俞 朝，陳叮琳，張才剛

（1.青海黃河水電公司新能源分公司，青海西寧 810007；2.青海省新能源材料與儲能技術(shù)重點實驗室，青海西寧 81000）

改良西門子法生產(chǎn)電子級多晶硅的還原工藝，是將電子級三氯氫硅與氫氣（H2）按一定的摩爾比，在還原爐高溫硅芯上發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，生產(chǎn)出不同等級硅棒，產(chǎn)生的尾氣送至尾氣回收裝置進行分離重復(fù)使用。而還原爐內(nèi)多晶硅沉積過程受到眾多因素的影響，包括還原爐內(nèi)沉積溫度、硅棒電流和電壓、三氯氫硅和氫氣的進料純度及其配比等，在還原爐內(nèi)容易出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，產(chǎn)生大量無定型硅，部分無定型硅進入尾氣回收裝置，影響循環(huán)氫氣質(zhì)量，進而影響電子級多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量。本文重點分析無定型硅產(chǎn)生原因，從還原爐工藝優(yōu)化調(diào)整、尾氣回收系統(tǒng)過濾除塵方面研究相對應(yīng)無定型硅的去除工藝。

1 無定型硅粒度分布

在還原爐硅棒收割時清掃還原爐底盤沉積的無定型硅，作為分析樣本，測試前先用80目網(wǎng)篩除去200μm 以上的大顆粒硅渣，然后使用激光粒度分布儀對篩余進行粒度分析，測算硅顆粒的尺寸和分布狀況，如表1和圖1所示。

圖1 無定型硅粒度分布圖

表1 硅顆粒尺寸特征

根據(jù)粒度分布圖，試樣中90%的硅顆粒集中1～10μm 粒級范圍內(nèi)，小于1μm 的細顆粒和大于10μm 的粗顆粒占10%左右。為了最大限度攔截硅粉，選用過濾精度為1μm，可以達到過濾效率99.9%。

2 無定型硅產(chǎn)生原因

實際生產(chǎn)中，無定型硅大多發(fā)生在還原爐運行至中后期時，分析原因主要是中后期還原爐內(nèi)熱負荷過大，同時H2與SiHCl3進料配比、電流升幅控制不合適，導(dǎo)致爐內(nèi)內(nèi)圈硅棒表面溫度偏高，熱場分布不均勻，中心熱量向外擴散困難，造成爐內(nèi)熱場局部溫度過高，極易霧化產(chǎn)生大量無定型硅。

當爐內(nèi)反應(yīng)溫度在900～1 000℃時，爐內(nèi)SiHCl3以熱分解反應(yīng)為主，分解產(chǎn)生二氯二氫硅SiH2Cl2，另一方面二氯二氫硅來源于原料SiHCl3中SiH2Cl2的富集，因二氯二氫硅SiH2Cl2化學(xué)性質(zhì)特別活潑，熱穩(wěn)定性很差，當溫度大于100 ℃時SiH2Cl2就會自行分解，產(chǎn)生無定型硅，主要反應(yīng)如下：

3 無定型硅去除工藝研究

1）無定型硅去除，一方面從源頭進行控制，降低無定型硅的生成。針對SiHCl3和SiH2Cl2熱分解問題，須控制原料SiHCl3中SiH2Cl2的含量在3%～4%，避免原料中夾帶過多SiH2Cl2進入反應(yīng)體系；針對中后期爐內(nèi)熱場局部溫度過高霧化產(chǎn)生無定型硅的問題，可以根據(jù)運行時段控制H2與SiHCl3的進料摩爾比為5～6，適當增加H2比例，可降低氣氛中SiHCl3濃度和溫度，同時適當降低電流，按照每30min 降10～20A 進行調(diào)整，每個環(huán)電流降幅根據(jù)電壓下降幅不同而不同，提高還原生產(chǎn)中反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的熱電平衡控制，減小硅棒內(nèi)部溫度梯度。通過以上工藝優(yōu)化調(diào)整后有效抑制無定型硅的產(chǎn)生，如圖2所示。

圖2 工藝優(yōu)化調(diào)整前后還原爐無定型硅前后對比圖

2）通過前面測試無定型硅粒度分布，確定了無定型硅產(chǎn)生后，從爐內(nèi)、外分別進行凈化的顆粒尺度范圍，避免無定型硅對尾氣回收系統(tǒng)造成影響。

（1）無定型硅爐內(nèi)去除，常用的尾氣工裝材質(zhì)為石墨、碳化鎢，結(jié)構(gòu)為上端封閉，下端開放的空心圓柱體結(jié)構(gòu)，使用效果一般，為強化尾氣工裝的攔截效果，采用碳碳復(fù)合材料迷宮式尾氣罩，如圖3所示；此材料一方面耐高溫，避免金屬尾氣防護罩長期使用腐蝕損壞，一方面具有高強度性能，避免還原爐尾氣中硅粉和無定型硅的沖蝕。

圖3 碳碳復(fù)合材料迷宮式尾氣罩

（2）無定型硅爐外去除，常用的過濾方式有袋式過濾、顆粒床過濾、多孔陶瓷過濾以及多孔金屬材料過濾。其中金屬過濾除塵器因過濾材料是燒結(jié)金屬多孔材質(zhì)，具有優(yōu)異的耐溫性、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性和良好的韌性、加工性能、焊接性能，適應(yīng)還原尾氣高溫、易燃、易爆特點，因此采用燒結(jié)金屬過濾器作為爐外無定型硅的凈化措施。

尾氣回收系統(tǒng)燒結(jié)金屬過濾器選擇孔徑均勻、耐壓、耐高溫，抵抗氯化物侵蝕的316L 不銹鋼材質(zhì)的金屬膜濾芯，過濾精度取1μm，高溫氣體穿過金屬膜濾芯的微孔后進入后續(xù)裝置，而氣體中的硅粉和其他雜質(zhì)則被金屬膜濾芯過濾攔截在濾芯外表面，從而在金屬膜濾芯表面形成濾餅層，同時過濾器壓差逐漸升高，當達到設(shè)定過濾時間或壓差時，無須停車，可利用循環(huán)氫氣對過濾器過濾元件分組依次進行反吹，使金屬膜濾芯再生。經(jīng)過一定過濾時間，停車并置換過濾器內(nèi)的工藝氣體后，用氮氣將過濾器底部的硅粉通過排渣閥排出。如圖4所示。

圖4 燒結(jié)金屬過濾器

4 結(jié)束語

通過無定型硅產(chǎn)生原因分析，須提前預(yù)防調(diào)整工藝，控制原料SiHCl3中SiH2Cl2的含量在3%～4%，調(diào)整還原爐內(nèi)溫度，避免SiHCl3和SiH2Cl2熱分解；還原爐中后期H2與SiHCl3的進料摩爾比為5-6，適當增加H2比例，降低電流，按照每30min 降10～20A 進行調(diào)整，提高還原生產(chǎn)中反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的熱電平衡控制，有利于平衡爐內(nèi)熱負荷，防止還原爐霧化，抑制無定型硅產(chǎn)生。

無定型硅的凈化可以從爐內(nèi)和爐外攔截兩方面考慮，一方面采用爐內(nèi)尾氣工裝碳碳材料防護罩，避免無定型硅進入后續(xù)尾氣回收裝置，一方面爐外采用燒結(jié)金屬過濾器，均可以有效凈化還原爐產(chǎn)出的無定型硅。