一種可控包覆的納米核殼結構Ni1-xEuxTiO3@TiO2的合成及其催化性能

符 靜

（鄭州商學院，河南鄭州 451299）

1 概述

隨著社會經濟的快速發展，利用半導體光催化劑進行太陽能轉化和降解污染已引起現代社會的廣泛關注。如何能更有效地利用太陽能開發光催化劑是世界各國關注的熱點。一些典型的半導體材料如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS 等由于可分解來自工業和家用水中或空氣中的有機化合物而受到環境化學領域中的高度關注。TiO2具有化學性質穩定、光催化活性高、能完全降解有機物、無二次污染等優點。因此被認為是未來最具發展前景的環境污染凈化技術之一。它的能帶寬度約為3.2eV。然而，作為一種寬頻帶隙半導體，它在太陽能轉換和污染降解的應用中存在一些不足：禁帶寬度較大，電子對導帶的電阻較大，導致光電與空隙不穩定，易于復合。近年來，鈦基光催化材料[7]因其獨特的結構和光催化穩定性而受到廣泛關注。其中，NiTiO3是一種帶隙約為2.8eV 的半導體，由于其對有機污染物[8]具有良好的可見光催化活性而得到了廣泛的研究。一般來說，半導體的光催化性能與光催化劑的形態、組成和結構密切相關。因此，為了能進一步地提高NiTiO3的光催化活性，研究者們對其結構進行了進一步的研究和探索，因此，納米顆粒、納米片、花狀[8]等納米結構應運而生。稀土摻雜是獲得高活性催化材料的重要途徑之一。由于它的電子結構使它們具有一般元素的光譜特性，一個稀土原子的4f 電子或者是帶有未填充4f 層的離子形成化合物可以在f-f 構型或f-d 構型之間轉變。LI 小組通過溶膠-凝膠法制備了Eu3+摻雜的TiO2，在可見光下表現出較好的催化活性。據報道，摻雜稀土元素Eu3+的TiO2對樣品的頻率有非常大的提高作用，它可以將部分長波光轉化為短波光吸收，有效提高樣品的光催化性能。因此，根據以上摻雜可以改變材料的晶體結構，在穩定和改變材料顏色方面發揮重要作用。值得注意的是，Eu3+進入NiTiO3中可以顯著提高表面極性而導致性能增強。

基于此，為了獲得一種粒度分布均勻，化學穩定性高的光催化性能的納米復合材料，本工作用一種可控包覆的方法將Ni1-xEuxTiO3與TiO2進行包覆。復合產物以Ni1-xEuxTiO3為核心和TiO2為外殼，具有核殼結構的復合結構。研究了所得產物的結構特征和光催化活性。

2 實驗

2.1 材料和設備

硝酸銪、硝酸鎳、無水乙醇、濃氨水溶液（25wt%NH3）、鈦酸四丁酯（TBOT），均出自國藥化學試劑有限公司。Aldrich 公司的P123。所有實驗均使用去離子水。所有試劑均為分析純，未經進一步純化即可使用。

2.2 Ni1-xEuxTiO3 @TiO2復合微球的合成

將上述制備的Ni1-xEuxTiO3納米粒子（0.01g）分散在含有P123（0.12g）、乙醇（50mL）和去離子水（0.4mL）的混合溶液中。然后在混合溶液中加入TBOT 0.5mL。反應溶液的攪拌速度采用電動攪拌器，速度控制在300 r/min。待溶液攪拌透明后，加入適量的氨水調節溶液的pH，攪拌均勻3h 以使反應充分。之后收集陳化24h，用水和乙醇洗滌數次，80℃烘干4h，90℃烘干2h。在500℃馬弗爐中煅燒30min，去除模板，使二氧化鈦結晶，就可以得到分散良好的復合微球Ni1-xEuxTiO3@TiO2。

2.3 表征

用X-射線粉末衍射儀（XRD）測試產物的物相，測試儀器和條件為：德國BrukerD8 Advance 型XRD，Cu 靶Kα1（λ=0.1542nm）；樣品的形貌及尺寸觀察在JEOL JSM-7500F 掃描電子顯微鏡（SEM）上進行；EDS 分析結果通過GENESIS 2000 X-射線能譜儀獲得；使用杭州品享科技有限公司生產的PN-48A 型色度儀來檢測產物的顏色變化。

3 結果和討論

3.1 XRD分析

前期實驗小組通過不斷探索和研究分析，得出當煅燒溫度為800℃，Eu3+摻量為 0.15時，可以得出比較好的基體Ni0.85Eu0.15TiO3納米材料，表1為Ni0.85Eu0.15TiO3納米晶體不同溫度下的晶格常數和平均晶體尺寸，從表1可以看出，隨著溫度的升高，晶體的平均尺寸不斷增大，晶格畸變不斷減小，從節能的角度考慮，煅燒溫度為800℃時，可以取得較理想的納米晶體。接著，又在此基礎上研究了不同pH 下Ni0.85Eu0.15TiO3@ TiO2的性能。如圖1 為復合產物的XRD 衍射圖譜。通過和基體Ni0.85Eu0.15TiO3的XRD 圖譜相比，不同pH 下，Ni0.85Eu0.15TiO2@ TiO3復合材料均存在TiO2的特征峰，未見其他雜質峰。當溶液pH 為6時，TiO2的特征峰較為微弱，當溶液pH增加到8時，TiO2的衍射峰更加穩定。繼續將溶液pH 值提高到10，TiO2的衍射峰反而降低，強度很弱，很小。因此，可以得出在pH 相對合適的溶液中可以很好地制備TiO2。當溶液pH 超過一定范圍時，復合產物結晶度下降。一般來說，pH對二氧化鈦的平均粒徑有很大的影響。當pH 增加，納米晶粒的尺寸也增加。當溶液的pH 為10時，產品的水解速度過快，而導致模板劑的作用不能充分發展。綜上所述，在溶膠-凝膠法下，P123作為模板劑，TBOT 為Ti 資源，溶液pH 值為8時，在一定程度上TiO2和Ni0.85Eu0.15TiO3進行了包覆。此外，產物Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2也出現了Ni0.85Eu0.15TiO3的峰值，進一步說明復合微球的鈣鈦礦相沒有改變。SEM、TEM、EDS 進一步驗證了實驗結果。

表1 Ni0.85Eu0.15TiO3納米晶體的晶格常數和平均晶體尺寸

圖1 不同pH下復合顏料的XRD圖譜（“▼”代表TiO2的特征衍射峰）（a）基體（b）pH=6（c）pH=8（d）pH=10（e） pH=10

3.2 SEM和TEM 分析

SEM 樣品的制作步驟如下。首先，將樣品均勻地分散在乙醇中，在超聲儀中恒溫振蕩20min。然后將樣品緩慢地滴在硅片上。圖2a 為800℃條件下產物Ni0.85Eu0.15TiO3的SEM 圖像。從圖2可以看出，樣品分布高度分散，尺寸分布均勻。但其尺寸略大于從謝樂方程得到的XRD 圖譜的值（40.39nm）。Ni0.85Eu0.15TiO3@ TiO2納米復合材料的形貌，如圖2b 所示?？梢郧逦乜闯觯篘i0.85Eu0.15TiO3@TiO2納米復合粒子分布均勻，高度分散，呈球形。此外，還可以看到，微球的表面并不是光滑和均勻的，而是由許多顆粒組成。TEM 圖像進一步證實了Ni0.85Eu0.15TiO3納米顆粒已經被TiO2顆粒包覆，復合產物的粒徑在40～60nm，如圖3所示。所得顆粒呈球形，有非常好的分散性好。納米晶體的尺寸較小。TEM 和SEM 圖像表明，復合微球形態比較均勻，是一種典型的鈣鈦礦核殼結構，內部為無孔層，外層為介孔TiO2殼。為了得到核-殼結構的復合微球，溶液的pH 非常重要。如果溶液pH 過低，鈦酸丁酯（TBOT）沒有良好的水解環境，因此沒有合適的鈦源覆蓋在基體上，因此就不能形成核殼。相反，如果溶液的pH 過高，鈦酸丁酯（TBOT）就會溶解溶液并形成小晶體，因此說明適當的pH 可以保護鈦源，覆蓋在基體上。所獲得的微球的獨特微觀結構將在許多應用領域都非常有用。

圖2 （a）Ni0.85Eu0.15TiO3 與（b）Ni0.85Eu0.15TiO3 @TiO2納米復合材料的SEM圖像

圖3 以 P123為模板合成的Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2微球（a、b）的TEM圖像

3.3 光催化性能分析

圖4 為（a）NiTiO3、（b）Ni0.85Eu0.15TiO3，（c）TiO2、 （d）Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2催化降解甲基橙的吸光度隨時間變化曲線。結果表明，各曲線呈線性關系，表明光催化處理為一級反應。由圖5 可以看出，NiTiO3，Ni0.85Eu0.15TiO3， TiO2對甲基橙的降解量分別為23.2%、34.5%和49.6%。當基體Ni0.85Eu0.15TiO3被TiO2包覆后，降解率大大提高，30min 內甲基橙降解量達到58.6%。這是由于稀土離子和NiTiO3反應后，引起晶格畸變，內部的電子配置出現漏洞或缺陷，在一定程度上導致NiTiO3的性能發生變化而使NiTiO3的光催化性能有所提高；當復合光照射電子-空穴時，TiO2電子非常容易遷移到NiTiO3上，促進電子和空穴分離的產生，從而提高復合材料的光催化活性。此外，這也與它們具有大比表面積的介孔結構有關。

圖4 （a）NiTiO3，（b）Ni0.85Eu0.15TiO3，（c）TiO2，（d）Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2 的吸光度隨時間的曲線

圖5 （a）NiTiO3，（b）Ni0.85Eu0.15TiO3，（c）Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2的為催化劑降解甲基橙值

4 結論

采用一種典型的動態可控包覆的方法成功合成了一種新型核-殼Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2納米復合材料，同時對復合產物的物相組成和形貌進行了分析研究。以 P123為模板，鈦酸四丁酯（TBOT）為鈦源，在基體Ni0.85Eu0.15TiO3上包覆TiO2，通過改變實驗條件，當溶液pH 為8，在500℃煅燒30min 條件下，得到了較理想的Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2納米復合材料。所得復合材料為球形核殼結構，粒徑均為40～60nm。隨后又研究了產物NiTiO3，Ni0.85Eu0.15TiO3和Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2的光催化性能。結果表明：Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2復合產物的光催化活性最好，甲基橙降解量在30min 內達到58.6%，這歸因于摻雜鈣鈦礦NiTiO3和TiO2的協同效應，也和復合產物的表面形態和納米粒子的比表面積有關。