二氯甲烷萃取氣相色譜法測定飲用水中的2,4-滴

楊 陽，姚 祺

（1.河南省巖石礦物測試中心，河南鄭州 450000；2.河南新繪檢測技術服務有限公司，河南鄭州 450000）

2，4-滴，化學名稱為2，4-二氯苯氧乙酸，分子式為C10H12N2O3S，相對分子質量240.28，是國內外廣泛使用的一種除草劑和作物生長促進劑，有毒，微溶于水、油類，溶于乙醇等[1]。

2，4-滴常見的檢測方法主要有高效液相色譜法[2]、氣相色譜質譜聯用法[3]、離子色譜法等。高效液相色譜法、氣質聯用法等儀器設備價格昂貴，檢測成本較高；離子色譜法應用少，色譜柱AS19選擇性不強，干擾大，難以廣泛推廣。我國《生活飲用水標準檢驗方法 農藥指標》（GB/T 5750.9—2006）標準中規定采用乙酸乙酯萃取，毛細管柱氣相色譜法對水中2，4-滴進行定量分析。為了多次萃取分液操作方便，本文采用二氯甲烷進行液液萃取，氣相色譜-電子捕獲檢測器進行測定，提高回收效率，滿足飲用水的分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent 7890B 氣相色譜儀，電子捕獲檢測器（ECD），石英毛細管柱HP-5（30m×0.320mm×0.25μm），氮吹儀，超聲波清洗器等。

1.2 試劑

2,4-滴標準溶液，O2SI，甲醇，ρ=1 000mg/L；2,4-滴標準使用溶液（ρ=10mg/L）：吸取2,4-滴標準溶液（ρ=1 000mg/L）500μL 于50mL 容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，混勻；碘甲烷，大于98%；四丁基硫酸氫銨，99%；丙酮、二氯甲烷，農殘級；氫氧化鈉、無水硫酸鈉，分析純；硝酸（ρ20=1.42g/mL），優級純；磷酸[c（H3PO4）=0.5mol/L]：吸取2.9mL 磷酸（ρ20=1.69g/mL）溶于100mL 純水；四丁基硫酸氫銨-氫氧化鈉溶液：分別稱取6.8g 四丁基硫酸氫銨和4.0g 氫氧化鈉，溶于200mL 純水，混合均勻。

1.3 樣品處理方法

1.3.1 水樣采集和保存

于250mL 采樣瓶中加入約1.1mL 的硝酸（ρ20=1.42g/mL），使采樣后溶液的pH ＜1，樣品充滿采樣瓶，置于4℃冰箱保存，盡快測定。

1.3.2 水樣預處理

準確量取水樣（pH ＜1）200mL 于500mL 分液漏斗中，分別用二氯甲烷萃取三次（20，15，15mL），使二氯甲烷和水溶液充分混合振搖，靜置分層，合并有機相，氮吹濃縮近干。

1.3.3 衍生

將1.3.2的殘留物用約4mL 的二氯甲烷溶解并轉入60mL樣品瓶，加入10mL 二氯甲烷、200μL 碘甲烷、10mL 四丁基硫酸氫銨+氫氧化鈉溶液，超聲反應30min，加冰袋控制反應溫度在10～20℃，反應完成后，轉移反應液至500mL 分液漏斗中，靜置分層，收集有機相至錐形瓶中。向錐形瓶中加入約1mL 磷酸洗滌上述有機相，重新轉移至分液漏斗中，靜置分層，收集下層有機相，用無水硫酸鈉干燥，氮吹濃縮至干，用正己烷定容至1mL。

1.4 工作曲線

分別吸取2，4-滴標準使用溶液2，4，10，40，100，200，400，600，1 000μL 于氮吹管中，氮吹濃縮至近干，再按1.3.3衍生步驟進行衍生，最終定容體積1mL，進樣1μL，注入色譜儀。以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制工作曲線，工作曲線質量濃度為0.02，0.04，0.1，0.4，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0mg/L，取水樣200mL，工作曲線質量濃度相當于水中質量濃度分別為0.1，0.2，0.5，2.0，5.0，10.0，20.0，30.0，50.0μg/L。

1.5 色譜條件

色譜柱：HP-5石英毛細管柱，30m×0.320mm×0.25μm；溫度：進樣口溫度250℃；ECD 檢測器溫度300℃；色譜柱柱溫：起始溫度150℃，保持2min，升溫速率10℃/min，最終溫度280℃，保持8min；載氣：氮氣，流量1.5mL/min，線速32.14cm/s；進樣方式：分流進樣，分流比10 ∶1，尾吹氣流量45mL/min；進樣體積：1μL。

2 結果與討論

2.1 線性和最低檢測質量濃度

在選定的色譜條件下，2，4-滴的工作曲線、回歸方程、保留時間、線性范圍見表1，標準色譜圖見圖1。以取樣量200mL 計，2，4-滴的最低檢測質量濃度為0.10μg/L。

表1 2，4-滴的工作曲線、回歸方程、保留時間、線性范圍

圖1 2，4-滴標準色譜圖

2.2 定量實驗

三次衍生化反應得到的各曲線點響應值見表2，可知，同一濃度不同批次衍生化得到的響應值差異較大，相對偏差（RSD）在7%～68%，但當批曲線計算當批的加標樣品回收率符合要求，因此在以后的實驗中，每批樣品都要做同批的衍生化曲線進行定量。

表2 三次曲線響應值數據結果

2.3 加標回收試驗和精密度實驗

在200mL 經過預處理的超純水中，分別加入4，100，600μL 的2,4-滴標準使用溶液（ρ=10mg/L），制得質量濃度分別為0.20，5.00，30.0μg/L 的加標試樣，按樣品處理方式和色譜條件進行7次平行測定，加標回收試驗和相對標準偏差結果見表3。

表3 加標試樣回收率和相對標準偏差結果（n=7）

2.4 提取溶劑的選擇

本文采用二氯甲烷進行液-液萃取，相比用乙酸乙酯，操作較為簡便，可直接多次萃取分液，減少因轉換分液漏斗而造成的損失，提高回收率，經實驗可得，2，4-滴的加標回收率大于85%，相對標準偏差小于15%。

2.5 衍生條件優化實驗

《生活飲用水標準檢驗方法 農藥指標》（GB/T 5750.9—2006）中規定衍生過程加入1 ∶9 碘甲烷+二氯甲烷溶液10mL，經過一系列的實驗后，發現碘甲烷的加入大大過量，為了節約試劑，本方法減少了碘甲烷的加入量，改為200μL，此時碘甲烷3.2mmol，曲線最高點4.0mg/L 中含2，4-滴量為1.8×10-5mmol，足夠衍生化反應進行完全。

3 結語

本文選用二氯甲烷萃取飲用水中的2，4-滴，在10～20℃范圍內衍生化，結果表明，測定的靈敏度、準確度和最低檢測質量濃度等均能滿足國家標準規定的要求，方法中需要注意的是衍生過程要控制好溫度和時間，超聲結束后要注意觀察樣品瓶中溶液的顏色，若澄清或者乳白色較淺，需補加碘甲烷重新超聲。為準確定量，每批樣品都要做同批的衍生化曲線。