廢舊輪胎裂解油萃取脫除堿性氮的研究

謝輝英，王婷婷，吳茶水，沈健

(泉州職業技術大學,福建省清潔能源協同創新中心，福建 晉江 362269)

經濟的快速發展使得汽車保有量增加，隨之而來的是汽車廢舊輪胎增加。廢舊輪胎很難在自然界中自行消解，因此造成“黑色污染”。目前，廢舊輪胎的再利用方式主要包括：輪胎翻新，生產膠粉，再生膠和廢輪胎熱裂解[1]。對廢舊輪胎進行熱裂解形成裂解油，是廢舊輪胎終極處理的最佳方式，熱裂解不僅可以消除廢輪胎，還可以回收熱裂解氣、油、熱裂解炭黑等化學品[2]。裂解油主要含有烷烴、烯烴、芳烴以及少量的氮、硫、氧和氯等非烴化合物。由于含有烯烴和非烴化合物導致裂解油安定性差，燃燒會產生嚴重的環境污染，因此，不能直接作為燃料油[3]。

裂解油中氮主要來自橡膠生產中的各種有機添加劑，堿性氮占總氮的1/3，非堿性氮占總氮的2/3[4]。文獻報道，通過加氫脫氮可得到質量優良的汽柴油，但是加氫脫氮操作條件苛刻，溫度高，氫耗大，成本高[5]。非加氫脫氮可解決加氫脫氮方法存在的不足，非加氫脫氮有酸堿精制法、絡合萃取法、溶劑精制法、吸附法、氧化法、微生物法等[6]，關于萃取脫氮對于催化裂化柴油[7]、焦化柴油[8]以及頁巖油[9]等的研究報道較多,但是對輪胎裂解油的萃取脫氮法未見報道。

裂解油的餾分組成以汽柴油餾分為主，大于350 ℃較少，烴類組成以芳烴和烯烴為主。硫氮含量較高，特別是氮含量較高，堿性氮本身的安定性很差，而且會促進烯烴和芳烴的聚合反應，加速膠質生成，使油品性質變差。本工作采用萃取的方法，根據酸堿作用原理萃取脫除油品中的堿性氮，通過自制的酸性脫氮劑對廢輪胎熱解油進行脫氮精制，精制油的安定性得到了提高，可作為燃料油的調和組分，也可作為催化加氫的原料，減少加氫脫氮的氫耗。

1 實 驗

1.1 主要試劑

二甲基亞砜(DMSO)，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，西隴科學股份有限公司；甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，西隴科學股份有限公司；糠醛，分析純，西隴科技股份有限公司；酸性脫氮劑，自制。

1.2 實驗原料

廢輪胎熱裂解油，密度960 kg/m3，堿性氮含量2 235 ug/g。廢輪胎裂解油餾程見表1。

表1 廢輪胎裂解油餾程

1.3 萃取脫氮實驗

取一定體積的輪胎裂解油、自制脫氮劑于100 mL錐形瓶中，將該錐形瓶瓶口密封放入帶有磁力攪拌器可設置溫度的恒溫水浴鍋中進行攪拌，一定時間后，取出放入分液漏斗中靜置分層，分離出上層油液，進行堿性氮含量的測定。

1.4 分析方法

采用石油產品堿性氮測定法SH/T 1062標準方法測定。試樣中堿性氮含量NB(μg/g)按式(1)計算，取重復測定兩個結果的算術平均值，作為試樣堿性氮的測定結果。脫氮率按式(2)計算。

NB=C×(V樣品-V空白)×0.014×106/m

(1)

或NB=C×(V樣品-V空白)×0.014×106/(ρ×V)

式中:m為試樣的質量，g;ρ為取樣溫度時試樣的密度，g/mL;V樣品為滴定試樣消耗高氯酸標準溶液體積，mL;V空白為空白試驗消耗高氯酸標準溶液的體積，mL;V為取樣體積，mL;C為高氯酸-乙酸酐-冰乙酸滴定劑溶液中高氯酸的實際濃度，mol/L；0.014—堿性氮化合物中氮的毫克摩爾質量，g。

脫氮率，%=(NB脫氮前-NB脫氨后)/NB脫氮前×100%

2 結果與討論

2.1 輪胎裂解油組成

表2為廢輪胎裂解油各餾分堿性氮含量分布。由表2可見，隨著餾分沸點的升高，堿性氮含量增加，在230～260 ℃餾分堿性氮含量達到最高，之后下降，大于350 ℃堿性氮含量增加，這一結論與文獻[4]報道一致。

表2 廢輪胎裂解油各餾分堿性氮含量分布

油品中的堿性氮化合物主要是喹啉和吡啶類化合物，喹啉的沸點238 ℃，吡啶沸點115 ℃，在低沸點的裂解油中主要是吡啶類堿性化合物，230～260 ℃堿性氮含量最高，說明其中主要是喹啉，而大于260 ℃餾分為喹啉的衍生物，根據裂解油的各餾分堿性氮含量以及隨著沸點升高，餾分顏色由淺黃到金黃再到深紅最后成深紅褐色，所以選擇小于250 ℃的餾分作為實驗研究的原料(以下稱為“原料油”)。

2.2 萃取劑的評價

選擇DMSO、DMF、NMP、糠醛、自制脫氮劑五種萃取劑，萃取溫度為30 ℃、劑油比為20%、萃取時間10 min、原料油20 mL，考察萃取劑對原料油的脫氮率,結果見圖1。

由圖1可看出：自制脫氮劑對于原料油堿性氮化合物的脫氮率為74.46%，脫氮率最好主要原因是自制脫氮劑為酸性有機溶劑。根據萃取相似相容的原理，酸性萃取劑，能與原料油中的堿性氮發生酸堿作用，脫除原料油堿性氮化合物。而其他有機溶劑由于不具有酸性，根據溶解原理脫除堿性氮，原料油中的其他極性物質也會被萃取，選擇性較差，因此脫氮率較低。

圖1 萃取劑對脫氮率的影響

2.3 萃取工藝條件考察

2.3.1 萃取溫度對脫氮率的影響

采用自制脫氮劑，在劑油比為25%，萃取時間10 min，原料油20 mL，考察萃取溫度對原料油的脫氮率,結果見圖2。

圖2 萃取溫度對脫氮率的影響

由圖2可見，隨著萃取溫度的升高，脫氮率下降。從溶解角度看，溫度升高，對溶解是有利的，即對油的溶解也增大，如果達到溶解平衡，油溶入脫氮劑的含量不變。溫度升高，溶入脫氮劑的原料油增多，脫氮劑對原料油堿性氮的溶解選擇性變差，脫氮率降低。另外溫度增高，抑制了脫氮劑與堿性氮的反應，同時增加了聚合的副反應，從而精制油品顏色變深，致脫氮率低。最佳脫氮溫度為30 ℃。

2.3.2 萃取時間對脫氮率的影響

采用自制脫氮劑，在劑油比為25%，萃取溫度30 ℃，原料油20 mL，考察萃取時間對原料油的脫氮率,結果見圖3。

圖3 萃取時間對脫氮率的影響響

由圖3可見，萃取時間的增加對原料油脫氮率影響不大，這是由于原料油粘度較小，兩相接觸時,脫氮劑能夠很好地擴散溶解到原料中與堿性氮分子作用并反應結合，然后沉降分離。因此，選擇萃取時間為10 min。

2.3.3 劑油比對脫氮率的影響

采用自制脫氮劑，萃取時間10 min，萃取溫度30 ℃，原料油20 mL，考察劑油比對原料油中含堿性氮化合物的脫氮率,結果見圖4。

圖4 萃取劑油比對脫氮率的影響

由圖4可見，隨著劑油比增加，脫氮率增加，但產率降低。這是因為劑油比較小時，原料油含量較多，脫氮劑不足以完全萃取脫除原料油的堿性氮，原料油中仍有大量的堿性氮存在，脫氮效果較差。劑油比較高時，脫氮劑含量增多，能更好的萃取脫除原料油中的堿性氮化合物，脫氮率明顯增大，但是也增加了原料在脫氮劑中的溶解量，造成原料油收率降低。綜合選擇適宜劑油比為25%。

2.3.4 分級萃取對脫氮率的影響

采用自制脫氮劑，萃取時間10 min，萃取溫度30 ℃，劑油比25%，原料油80 mL，考察分級萃取對原料油中含堿性氮化合物的脫氮率，結果見圖5。

圖5 分級萃取對脫氮率的影響

分級萃取，脫氮劑分4次加入原料油中，萃余相的組成在各級之間呈階梯式變化，這樣每次加入新鮮脫氮劑都能與相對較高溶質濃度的萃余相原料油接觸，萃取傳質推動力大，因而萃取相中堿性氮濃度高，萃取率高，脫氮率高。由圖5可見，原料油脫氮工藝條件相同時，分級萃取比一次性萃取的脫氮率高。

2.3.5 精制后裂解油油品性質

采用自制脫氮劑，萃取時間10 min，萃取溫度30 ℃，劑油比25%，原料油50 mL，在遮光條件下，考察精制后裂解油油品性質，結果見圖6。

裂解油顏色為深黑色，色度在25以上，蒸餾溫度小于250 ℃的原料油色度為9，精制后油品色度為8。

圖6 精制脫氮前后油品色度

由圖6可以看出，精制油的色號小于原料油，這是因為萃取脫除堿性氮的同時也除了部分膠質，使得油品的顏色變淺。隨著原料油和精制油存放時間的增加油品的色度增加，盡管通過精制脫除了大部分堿性氮，但由于油品中存在大量的烯烴等不安定組分，在光和熱的作用下仍然會發生聚合生膠反應，膠質增加油品的顏色就會變深。與原料油相比經過一定時間儲存后，精制后的顏色變化減慢，安定性提高。

3 結 論

自制脫氮劑對廢舊輪胎裂解油的脫氮，具有良好的脫氮效果，是一種理想的、環境友好的脫氮劑。脫氮較佳工藝條件：脫氮劑與原料油體積比為25%，萃取溫度30 ℃，萃取時間10 min。在該條件下，原料油中堿性氮含量由1 829 μg/g降到393 μg/g，脫氮率78.5%，分級萃取脫氮率為83.69%。脫氮精制油性能良好，萃取精制油氧化安定提高，可作為燃料油的調和組分和催化加氫的原料。