TEMPO/NaClO催化氧化正丁醇制備正丁醛

鄭學根，張元廣

(1.中國石化安慶石化公司，安徽 安慶 246002; 2.安慶師范大學，安徽 安慶 246011)

正丁醛是重要的中間體和化工原料，常用于香精、香料的制備，也用作樹脂、塑料增塑劑、硫化促進劑、殺蟲劑等的中間體，通常以正丁醇為原料，通過氧化反應而制得[1]。傳統的醇類氧化工藝一般都使用諸如重鉻酸鉀、氯鉻酸吡啶(PCC)[2]、二氧化錳[3]、高錳酸鉀[4]、DMP[5]等氧化劑在酸性介質中氧化而制得，但這些氧化劑反應條件苛刻、氧化劑成本高、環境污染嚴重，并且生成的醛容易過氧化成為相應的酸，導致反應的選擇性降低[6]，從而限制了其工業應用。因此，開發綠色、高選擇性、高效的醇氧化方法受到人們的重視。實現純的高效高選擇性氧化的關鍵在于催化劑，相關報道也較多，其中氮氧自由基是比較溫和的催化氧化劑，能選擇性的將醇催化氧化為醛或酮，最常用的氮氧自由基是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，其催化氧化體系具有反應條件溫和、易于操作、選擇性好和轉化率高等優點，該催化體系在實驗室和工業生產中得到廣泛的應用[7-8]。本文報道了以正丁醇為原料，TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的工藝條件。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

正丁醇、溴化鉀、次氯酸鈉、二氯甲烷、二甲基亞砜、乙酸乙酯均為化學純，使用前未經處理。

RE-52旋轉蒸發器，上海青浦滬西儀器廠；GC9190氣相色譜儀(氣相色譜條件：柱溫220 ℃，起始柱溫100 ℃，程序升溫20 ℃/min；氣化室溫度250 ℃；FID檢測器，檢測溫度260 ℃；高純N2為載氣，燃氣為H2，O2為助燃燒劑，N2流速30 mL/min；H2流速40 mL/min；O2流速300 mL/min；分流比20∶1),浙江大學智能信息研究所。

1.2 實驗方法

在250 mL三口燒瓶中分別加入0.1 mol(7.4g)正丁醇、1 mmol (0.16 g)2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、34 mL二氯甲烷，將0.01 mol(1.19 g)溴化鉀溶于5 mL水中后加入三口燒瓶中，然后置于-8 ℃冰鹽浴中，并用恒壓滴液漏斗滴加0.11 moL的次氯酸鈉水溶液(其中次氯酸鈉溶液的pH值為9.5)，保持溫度0 ℃，轉速400 r/min，分別在不同時間點取樣進行氣相色譜分析。

2 結果與討論

2.1 反應時間對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑摩爾比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、以CH2Cl2為溶劑。滴加完畢后分別在不同時間取樣進行氣相色譜分析，結果如表1所示。

表1 反應時間對正丁醛產率的影響

由表1可知，隨著反應時間的增加，正丁醛的產率逐漸增加，至10 min達到最大值90.2%，繼續增加反應時間正丁醛產率逐漸下降，30 min后產率變化不大，這主要是隨著時間的增加，生成的產物被部分氧化，導致產率下降，適宜反應時間為10 min。

2.2 反應溫度對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應時間10 min、正丁醇與氧化劑摩爾1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、溶劑為CH2Cl2。在不同的反應溫度下，次氯酸鈉滴加完立即取樣(<1 min)和反應10 min后取樣并進行氣相色譜分析，結果如表2所示。

表2 反應溫度對正丁醛產率的影響

由表2可知，從-5 ℃至0 ℃，隨著溫度的升高，正丁醛產率不斷提高，在0 ℃條件系，反應時間為10 min時，正丁醛產率達到最大90.2%，繼續升高反應溫度，產率反而下降，結合氣相色譜分析可知，溫度越高雜質越多，說明溫度越高副反應越多，由熱力學理論可知，溫度較低，反應速率較慢。綜合分析，適宜反應溫度為0 ℃。

2.3 次氯酸鈉的量對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

按照以下實驗條件：反應時間10 min、反應溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑量比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、溶劑為CH2Cl2。反應溫度0 ℃，次氯酸鈉滴加量分別為0.05、0.1、0.11、0.13、0.15、0.20 mol，滴加完10 min后取樣并進行氣相色譜分析，結果見表3。

表3 次氯酸鈉的量對正丁醛產率的影響

由表3可知，當n(正丁醇)/n(NaClO)為2∶1時，由于次氯酸鈉量較少，正丁醇不能被充分氧化，造成產率極低為32.8%，隨著次氯酸鈉的逐漸增多，越來越多的正丁醇被氧化為正丁醛，在1∶1.1的比例時產率達到最大90.2%，隨著次氯酸鈉的繼續增加以至過量的次氯酸鈉將生成的正丁醛進一步氧化為正丁酸，反應產率下降，所以正丁醇與次氯酸鈉的適宜的摩爾比為1∶1.1。

2.4 次氯酸鈉溶液pH值對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應時間10 min、反應溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑摩爾比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、溶劑為CH2Cl2。在0 ℃，滴加不同pH的次氯酸鈉溶液,滴加完10 min后取樣并進行氣相色譜分析，結果如表4所示。

表4 次氯酸鈉溶液的pH值對正丁醛產率的影響

從表4可知，隨著NaClO溶液pH值的升高，正丁醛的產率逐漸增加，繼續增大NaClO溶液的pH，產率下降。根據TEMPO/NaClO催化氧化體系反應原理可知，反應體系控制pH原因在于保證次氯酸鈉與次溴酸鈉的穩定性，pH值過高會使羥基過氧化成酸，pH值過低，不能保證次氯酸鈉與次溴酸鈉的穩定性。故適宜的次氯酸鈉溶液的pH值為9.5。

2.5 不同溶劑對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應時間10 min、反應溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑摩爾比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5，次氯酸鈉滴加完反應10 min后分別取樣并進行氣相色譜分析。考察不同溶劑對產品收率的影響，結果如表5所示。

由表5可知，溶劑的選擇對正丁醛的產率有著很大的影響，非極性的CH2Cl2為溶劑時產率可達90.2%，用水作溶劑，因TEMPO無法溶解從而不利于催化氧化的進行，產率較低，而用極性較強的DMSO和EA作溶劑產率不高，這可能是由于TEMPO氧化機理是氮羰基陽離子歷程，極性溶劑不利于氮羰基陽離子的生成，因而影響了TEMPO的催化效率，使產率下降，故TEMPO/NaClO催化氧化體系理想的溶劑為CH2Cl2。

表5 不同溶劑對正丁醛產率的影響

2.6 反應機理分析

TEMPO/NaClO催化體系氧化正丁醇制備正丁醛反應的可能機理是：在TEMPO催化氧化體系下，首先次氯酸鹽氧化TEMPO在原位生成TEMPO+，然后TEMPO氧化醇生成相應的醛或酮，在氧化過程中TEMPO被還原成TEMPOH，TEMPOH被次氯酸鹽重新氧化成TEMPO+[9]。通常在該體系中加入適量KBr作助催化劑，這是因為KBr可以與次氯酸鹽發生反應生成次溴酸鹽，次溴酸鹽比次氯酸鹽更容易與TEMPOH反應[10]。其催化反應循環圖如圖1所示。

圖1 TEMPO/NaClO催化氧化正丁醇制備正丁醛的機理

3 結 論

以TEMPO/NaClO為催化體系氧化正丁醇合成了正丁醛，適宜工藝條件為：反應時間10 min、反應溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑量之比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、所用溶劑為CH2Cl2，在該條件下正丁醛的產率由傳統方法的62%提高到90.2%。該催化氧化體系具有反應條件溫和、易于操作、選擇性好和轉化率高等優點，對正丁醛的綠色高效合成具有一定的指導意義。